(UV-Vis)紫外-可見吸收光譜分析

1、紫外可見吸收光譜法物質對光的吸收具有選擇性，當改變通過某一物質的入射光的波長，并且記錄該物質在每一波長處的吸光度時，這樣就可以獲得該物質的吸收光譜。 由于分子中電子能級的范圍剛好在紫外-可見光（200-800nm）波段，因此當入射光的波長在200-800nm時，所獲得的吸收光譜就是紫外-可見吸收光譜。 紫外吸收光譜：200 400 nm 可見吸收光譜：400 800 nm 兩者都屬電子光譜。研究各種物質的紫外-可見吸收光譜，可以為研究它們的內部結構提供重要的信息。而基于上述原理進行分析的方法，稱為紫外-可見光分光光度法。 它具有如下特點： 1. 靈敏度高?？梢詼y定10-7-10-4gmL-1的

2、微量組分。 2. 準確度較高。其相對誤差一般在1%-5%之內。 3. 儀器價格較低，操作簡便、快速。 4. 應用范圍廣。 紫外-可見光分光光度法自19世紀問世以來，已有100多年歷史，由于它具有較高的精度、設備簡單，檢測快速可靠、測試范圍較廣等優(yōu)點，可用于微量元素分析、高純物質測試、環(huán)境及生物化學研究等方面，并在半導體材料研究和開發(fā)領域廣泛應用。一. 紫外-可見吸收光譜的基本概念和基本原理二. 紫外-可見吸收光譜的方法和設備三.紫外-可見吸收光譜在半導體材料中的應用一. 紫外-可見吸收光譜的基本概念和基本原理光吸收的基本原理 物質對光的吸收是物質的分子、原子或離子與輻射能相互作用的一種形式。通

3、常，只有當入射光子的能量與吸光體原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差相等時，引起電子在能級間的躍遷，入射光才會被吸收。 不同物質的原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量各有所異，故它只能選擇性的吸收與之想當?shù)墓?，它們的關系服從普朗克條件： chhvEEE基態(tài)激發(fā)態(tài)E振動E轉動E電子E除此之外，分子也能對光有吸收，同樣是由于電子在能級之間的躍遷引起的。分子內部能量的變化主要由3部分組成：振動能變化、轉動能變化、電子運動能量變化。 電子E最大，范圍為1-10eV， 振動E約比 電子E小10倍， 轉動E比 電子E小100或者1000倍。 由于分子中從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子能級的能量變化范圍剛好對應于被吸收光的紫外-可見

4、光200-800nm波段，因此，紫外-可見吸收光譜可以探測材料分子中電子在能級間的躍遷，進而可以研究材料的內部結構如禁帶和定量分析。 朗伯-比耳定律材料對光的吸收可以用吸收定律加以描述。 布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年闡明了光的吸收和吸收層厚度的關系，稱為朗伯定律。1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物濃度之間的關系，稱為比耳定律。兩者的結合稱為朗伯比耳定律。 朗伯-比耳定律，是通過研究光在溶液中的吸收規(guī)律獲得的。顯示了入射強度為I0的光在通過長度為b，截面積為s的吸光體的示意圖。 0 xxbx 0IIdx先考察吸收層厚度為dx的小體積單元內的吸收情況。 光

5、強為 xI的光束通過小體積單元吸收層后，減弱了 xdIxxIdI /表示吸收率。根據(jù)量子理論，光束強度可以看作是單位時間、單位體積內通過光子的總數(shù)， xxIdI /可以看作是光束通過吸收介質時每個光子被物質分子吸收的平均概率 從另一方面說，只有在近似分子尺寸的范圍內，物質分子與光子相互碰撞時才有可能捕獲光子。0 xxbx 0IIdx由于小體積單元無限小，因此在其中吸光的分子截面積ds對總輻照截面積s之比 sds可以視為物質分子捕獲光子的概念。 sdsIdIxx若吸收介質內含有多種吸光分子，每一種吸光分子都要對光吸收做出貢獻，總吸收截面就等于各吸光分子的吸收截面之和： miiidnads1ia是

6、在小單元體積中第i種吸光分子對指定頻率的光子的吸收截面， dni是在小單元體積中第i種吸光分子的數(shù)目，m是能吸光的分子的種類。因此： sdnaIdImiiixx1當光束通過厚度為b的吸收層時，產生的總的吸光度等于在全部吸收層內吸收的總和，對上式積分得到：吸光度是指吸光體對光的吸收程度，通常人們用 snaIImiii10lnIIA0log來表示，因此，根據(jù)吸光度A的定義 miiimiiinaVbnasIIA1104343. 04343. 0logV為體積，b為液體厚度。 由于溶液的摩爾濃度 NVnC1000C是溶液的摩爾濃度，單位是mol/L，N是阿福加德羅常數(shù)。n為吸光分子的數(shù)目。miiiCa

7、NbIIA14010343. 4log將常數(shù)項和光子的吸收界面ia合并為單一項， 以i表示 稱為摩爾吸光系數(shù)。則 miiiCbIIA10log一般對于單一組分，上式可以寫成： CbIIA0log固體中的吸收規(guī)律 CbIIA0log不僅適用于溶液，而且能很好的適用于固體和氣體。 是物質對光的吸收的基本規(guī)律。當光在固體中傳播時，由于C是常數(shù)， C定義為 另外，光通過吸光體的長度b相當于樣品的厚度d， 因此： ddeIIeIIdIIA000log為吸收系數(shù)，d為光在固體中的傳播距離。 吸收系數(shù)實際表示：光在固體中傳播距離 1d光強衰減到原來的 e1光在物體中的吸收還可以利用透光率T來表示 透光度指強

8、度為0I的入射光照射物體，部分光被吸收出射光的強度變?yōu)镮， 出射光和入射光的強度比一般用透光率 0IIT 表示 根據(jù)吸光度A的定義，可以獲得兩者的相互關系為 TAlog實際測量，往往測量物質的透光率，再轉化為吸光強度。 半導體材料中光的吸收規(guī)律 紫外-可見光的吸收主要是電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷半導體材料中，電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷是和它們的能帶結構相關的。 因此光的吸收規(guī)律必然和它們的能帶結構相關直接禁帶 間接禁帶 ZnO，GaAs，CdS Si，Ge 這兩種類型半導體材料的紫外-可見光譜具有共同的特征即存在一個特征吸收邊 不同的物質有不同的吸收邊。 同一種物質在不同的吸收波段，其吸收系數(shù)是不

9、同的， 在強吸收區(qū)，吸收系數(shù)比較大，隨著光子能量的變化為冪指數(shù)變化，指數(shù)可能為1/2，1/3，2等 在弱吸收區(qū)，吸收系數(shù)一般相對比較小。 這兩種半導體的紫外-可見光的吸收機理又是不同的。 直接禁帶 光的吸收是和電子的直接躍遷有關 間接禁帶 光的吸收是和電子的間接躍遷相關 允許的直接躍遷直接躍遷指的是半導體材料價帶中的電子在吸收一個光子能量后，直接從價帶躍遷到相同波失的導帶中，根據(jù)絕熱近似和單電子近似，通過直接躍遷能量和波矢的關系，以及對吸收光譜進行計算，可以獲得吸收系數(shù)和光子能量的關系: 21)(gEhvB為吸收系數(shù)，B為常數(shù)， hv為光子的能量 gE為半導體的禁帶寬帶。 2)(B和 hv為線

10、性關系， 2)(B由半導體的吸收光譜，做的圖譜， 2)(B和 hv就得到線性吸收邊 如果將吸收邊的線性關系延伸到與hv軸相交的地方，就可以得到半導體的帶隙 gE一般將用這種方法得到的帶隙叫做光學帶隙，它的測量是紫外-可見吸收光譜在半導體材料中最常見的應用。2. 禁戒的直接躍遷某些情況下，即使在直接禁帶的半導體材料中，其價帶頂和導帶底都在K空間的原點，但是它們之間的躍遷即K=0可能被選擇定則禁止，而K不為0的情況下的躍遷反而被允許，一般把這種躍遷稱為禁戒的直接躍遷。同樣通過計算，可以得到吸收系數(shù)和光子能量的關系 23)(gEhvB32)(Bhv為線性關系， 由半導體的吸收光譜，做和 32)(Bh

11、v和 的圖譜， 就得到線性吸收邊 3. 間接躍遷在間接帶隙的半導體材料中，由于價帶頂和導帶底在K空間的位置不同，加上光子的波矢比電子的波矢小得多，為了滿足動量守恒的原則，必須要借助其他過程，如聲子參與或雜質散射來實現(xiàn)電子在能級間的躍遷，這種電子躍遷方式稱為間接躍遷。通過計算，可以得到吸收系數(shù)和光子能量的關系：2)(gEhvB21)(Bhv和 的圖譜， 就得到線性吸收邊 二. 紫外-可見吸收光譜的方法和設備 儀器的基本構造：儀器的基本構造： 紫外紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收可見分光光度計都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部分構成。池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個部分

12、構成。 儀器類型：儀器類型： 紫外紫外-可見分光光度計主要有以下幾種類型：單光可見分光光度計主要有以下幾種類型：單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光度計和多通道分光光度計。光度計和多通道分光光度計。紫外-可見光分光光度計是在紫外和可見光范圍內，改變通過樣品的入射光波長，并測得不同入射光波長下樣品的吸光度，從而獲得樣品信息的分析儀器。 單波長分光光度計單波長分光光度計 雙波長分光光度計雙波長分光光度計 單光束單光束雙光束雙光束一束通過樣品吸收池，一束通過樣品吸收池，一束通過參比樣品吸收一束通過參比樣品吸收池。池。 單波長的雙光束是應用最廣的。

13、單波長的雙光束是應用最廣的。 雙波長分光光度計是讓兩束不同波長的單色光分別交替通過同一樣品吸收池，而直接讀出這兩個波長的吸光度差的儀器?？梢苑奖愕挠晌舛炔钋蟪鰳悠分斜粶y組分的含量。如果選擇適當?shù)牟ㄩL，還可以在干擾組分的存在下，不經分離而直接得到被測組分的含量。 紫外-可見光分光光度計具有以下特點：較高的靈敏度，對一般半導體材料可測到10-310-6mol/L。而且，有一定的準確度，該方法相對誤差為2%-5%,可滿足對微量組分測定的要求。操作簡單，快速，選擇性好，儀器設備簡單。應用廣泛，可測定大多數(shù)無機物質及具有共軛雙鍵的有機化合物。不僅在半導體材料，而且在化工、醫(yī)學、生物等領域中也常用來剖析

14、天然產物的組成和結構，測定化合物的含量及研究生化過程等。根據(jù)半導體中帶間躍遷的吸收規(guī)律，紫外-可見光分光光度計還可以研究半導體的帶隙及半導體納米顆粒尺寸的大小。主要部件主要部件光源單色器單色器吸收池吸收池檢測器檢測器訊號處理與顯示器訊號處理與顯示器 （一）光源（一）光源 要求：要求：1.1.發(fā)射強度足夠且穩(wěn)定發(fā)射強度足夠且穩(wěn)定 2.2.具有連續(xù)光譜具有連續(xù)光譜 3.3.發(fā)光面積小發(fā)光面積小 （1 1）鎢燈和鹵鎢燈）鎢燈和鹵鎢燈： 它能發(fā)射它能發(fā)射3502500nm波長范圍的連續(xù)光譜，波長范圍的連續(xù)光譜，通常取其在通常取其在3601000nm 波段為可見光區(qū)光源。波段為可見光區(qū)光源。 能發(fā)射能發(fā)

15、射150400nm 波長范圍的連續(xù)光譜，可作波長范圍的連續(xù)光譜，可作為紫外光區(qū)光源。為紫外光區(qū)光源。 其中：其中：486.13nm (F線線) 和和 656.28nm （ C線）線）可作為波長校正?？勺鳛椴ㄩL校正。（2）. 氫燈和氘燈氫燈和氘燈（二）單色器（二）單色器 紫外可見分光光度計的單色器的作用是紫外可見分光光度計的單色器的作用是將來自光源的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從將來自光源的連續(xù)光譜按波長順序色散，并從中分離出一定寬度的譜帶。單色器由中分離出一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫、入射狹縫、準直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫準直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫構成。構成。 棱鏡棱鏡 棱鏡的色散

16、作用是棱鏡材料對不同波長的光有棱鏡的色散作用是棱鏡材料對不同波長的光有不同的折射率。不同的折射率。 用棱鏡分光得到的光譜，按波長排列是疏密不用棱鏡分光得到的光譜，按波長排列是疏密不均勻的，短波長區(qū)疏，長波長區(qū)密，波長不等距。均勻的，短波長區(qū)疏，長波長區(qū)密，波長不等距。(1).色散光件色散光件 光柵是在一個高度拋光的表面上刻出大量平行光柵是在一個高度拋光的表面上刻出大量平行等距離的條痕（等距離的條痕（12001200條條痕條條痕/mm/mm）它是利用復光通）它是利用復光通過條痕反射后，產生衍射與干涉作用，使不同波長過條痕反射后，產生衍射與干涉作用，使不同波長的光有不同的方向而起到色散作用。的光有

17、不同的方向而起到色散作用。 光柵的光譜是由紫到紅，譜線間距相等，均勻光柵的光譜是由紫到紅，譜線間距相等，均勻分布的連續(xù)光譜。分布的連續(xù)光譜。 有閃耀光柵，全息光柵。有閃耀光柵，全息光柵。光柵光柵(2).準直鏡準直鏡 準直鏡是以狹縫的焦點的聚光鏡。準直鏡是以狹縫的焦點的聚光鏡。 作用：作用： 將發(fā)散光變成平行光，將色散光后的平將發(fā)散光變成平行光，將色散光后的平行單色光聚集于出口狹縫。行單色光聚集于出口狹縫。 狹縫寬度直接影響分光質量狹縫寬度直接影響分光質量 狹縫過寬，單色光不純。狹縫過寬，單色光不純。 狹縫過窄，光通量小，降低靈敏度。狹縫過窄，光通量小，降低靈敏度。 一般以減小狹縫寬度時吸光度不

18、再改變時的寬一般以減小狹縫寬度時吸光度不再改變時的寬度為合適。度為合適。 狹縫寬度為狹縫寬度為02mm（3mm）, ,可調節(jié)?？烧{節(jié)。 (3).狹縫狹縫 用光學玻璃制成的吸收池，只能用于可見光區(qū)。用光學玻璃制成的吸收池，只能用于可見光區(qū)。 用熔融石英（氧化硅）制的吸收池，適用于紫外用熔融石英（氧化硅）制的吸收池，適用于紫外光區(qū)，也可用于可見光區(qū)。光區(qū)，也可用于可見光區(qū)。 盛空白溶液的吸收池與盛試樣溶液的吸收池應互相盛空白溶液的吸收池與盛試樣溶液的吸收池應互相匹配，即有相同的厚度與相同的透光性。匹配，即有相同的厚度與相同的透光性。 ( (三三) ) 吸收池吸收池（1 1）光電管和光電増倍管）光電

19、管和光電増倍管 (四四) 檢測器檢測器 圖圖11111212光電管檢測示意圖光電管檢測示意圖1 1照射光照射光 2 2陽極陽極3 3光敏陰極光敏陰極4 490V90V直流電源直流電源5 5高電阻高電阻6 6直流放大器直流放大器7 7指示器指示器 光電管由一個陰極和一個絲狀陽極組成。光電管由一個陰極和一個絲狀陽極組成。陰極的凹面涂一層對光敏感的堿金屬或堿金屬陰極的凹面涂一層對光敏感的堿金屬或堿金屬氧化物或二者混和物。當光線照射到光敏陰極氧化物或二者混和物。當光線照射到光敏陰極時，這些金屬物質發(fā)射電子，入射光越強，放時，這些金屬物質發(fā)射電子，入射光越強，放出的電子越多。與陰極相對的陽極，有較高的出

20、的電子越多。與陰極相對的陽極，有較高的正電位，吸引電子而產生電流。正電位，吸引電子而產生電流。 紫敏光電管紫敏光電管 適用于適用于200625nm （銫陰極）（銫陰極） 紅敏光電管紅敏光電管 適用于適用于6251000nm （銀氧化銫陰極）（銀氧化銫陰極） 光二極管陣列是在晶體硅上緊密排列一系列光二極光二極管陣列是在晶體硅上緊密排列一系列光二極檢測管。檢測管。 二極管數(shù)目越多，分辨率越高。二極管數(shù)目越多，分辨率越高。 在在1/10秒內，可獲得全光光譜（秒內，可獲得全光光譜（190820nm），），而一般分光光度計需而一般分光光度計需316秒。秒。（2 2）二極管陣列檢測器）二極管陣列檢測器圖圖

21、ll16 二極管陣列分光光度計光路圖二極管陣列分光光度計光路圖 1光源：鎢燈或氘燈光源：鎢燈或氘燈 2、5消色差聚光鏡消色差聚光鏡 3光閘光閘 4吸收池吸收池 6入口狹縫入口狹縫 7全息光柵全息光柵 8二極管陣列檢測器二極管陣列檢測器 訊號處理過程也會包含一些數(shù)學運算，如對訊號處理過程也會包含一些數(shù)學運算，如對數(shù)函數(shù)、濃度因素等運算乃至微分積分等處理。數(shù)函數(shù)、濃度因素等運算乃至微分積分等處理。(五五) 訊號處理與顯示器訊號處理與顯示器 顯示器可由電表指示、數(shù)字顯示、熒光屏顯顯示器可由電表指示、數(shù)字顯示、熒光屏顯示、結果打印及曲線掃描等等。顯示方式一般都示、結果打印及曲線掃描等等。顯示方式一般都有透光率與吸光度兩種，有的還可轉換成濃度、有透光率與吸光度兩種，有的還可轉換成濃度、吸光系數(shù)等顯示?，F(xiàn)代分光光度計一般配有電腦吸光系數(shù)等顯示。現(xiàn)代分光光度計一般配有電腦或相關數(shù)字接口，以便操作控制和信息處理?；蛳嚓P數(shù)字接口，以便操作控制和信息處理。幾種光路類型幾種光路類型 單光束分光光度計單光束分光光度計 從光源到檢測器只有一束單色光。從光源到檢測器只有一束單色光。 圖圖11-14單光束分光光度計光路示意圖單光束分光光度計光路示意圖 1溴鎢燈溴鎢燈 2氘燈氘燈 3凹面鏡凹面鏡 4入射狹縫入射狹縫 5平面鏡平面鏡6、8準直鏡準直鏡 7光柵光柵 9出射狹縫出射狹縫 10調制器