天然氣脫硫技術進展

1、天然氣脫硫技術進展摘要：我國天然氣中普遍含H2S, H2S為高度危害介質, 不僅危害人體健康, 污染環(huán)境, 而且會對燃氣管道及相關設備產生腐蝕作用。因此, 有必要對天然氣進行脫硫處理。隨著天然氣開采技術的發(fā)展，不斷涌現(xiàn)出了更多經(jīng)濟有效的天然氣脫硫技術。本文探討了天然氣脫硫技術, 包括天然氣濕法脫硫技術、氣體膜分離法脫硫、超重力氧化還原法脫硫、改性活性炭催化氧化脫硫、微生物法脫硫，分析了天然氣脫硫技術的發(fā)展趨勢與研究進展。關鍵詞：天然氣 脫硫 膜分離 微生物 濕法 緒論隨著全球工業(yè)的發(fā)展，能源的需求日益增加，天然氣已成為能源與環(huán)境可持續(xù)性發(fā)展的必須，天然氣作為一種綠色潔凈能源，其開發(fā)和利用越來越

2、受到人們的重視。發(fā)展天然氣工業(yè)，必須研究發(fā)展天然氣凈化工藝，解決天然氣的輸運儲備和無害利用問題，尤其要脫除天然氣中的硫化物，從源頭上減小污染。而天然氣國家標準（GB17820-1999）對預處理后天然氣的五項指標要求的標準中包括總硫含量和硫化氫含量，可見脫除硫化氫對天然氣凈化的重要性。天然氣的硫以H2S，COS，CH3SH，CH3SSCH3等形式存在，其中主要為 H2S和少量有機硫。硫的存在使得天然氣在生產、銷售、運輸過程中會對設備造成一定的腐蝕以及管路堵塞，增加了維修費用和不安全隱患。同時，天然氣作為有機合成的主要原料，在合成反應過程中，硫的存在會使催化劑中毒，天然氣中的甲烷作為燃料電池陽極

3、材料對硫的含量也有很高的要求，硫在經(jīng)過燃燒后生成SO2排入大氣中會污染大氣，形成酸雨污染土壤、河流。因此，從設備維護、安全生產、環(huán)境保護以及經(jīng)濟成本等各方面考慮，天然氣脫硫是十分必要的。進而，本文就當今一些先進的脫硫技術的進展進行了總結、概括。1常見的天然氣脫硫方法從天然氣脫硫技術發(fā)展趨勢來看，催化、吸附、生物脫硫都是比較先進的技術，進而根據(jù)目前國內外的天然氣脫硫方法，大致可以分為化學脫硫法、物理脫硫法、生物脫硫法以及新型脫硫法。1.1化學脫硫法化學脫硫法主要可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類1。干法脫硫效率較高，脫硫劑 般不能再生，適用于低含硫氣處理，在目前工業(yè)上應用較少。濕法脫硫溶液的吸收和

4、再生方法又分為化學吸收法和氧化還原法三種類型。濕法脫硫處理量大，操作連續(xù)，適用于天然氣處理量大、硫化氫含量高的場合。1.1.1 濕法脫硫技術濕法脫硫是通過氣-液兩相接觸，將氣體中的H2S轉移到液相，從而得到氣體的凈化，然后對脫硫液進行再生，循環(huán)使用。其中常用的濕法脫硫有催化氧化法和醇胺法等2，其中世界上應用最廣泛的是醇胺法。1.1.1.1 PDS脫硫作為一種新的液相催化氧化法脫硫工藝，PDS技術與同類其它技術相比，具有工藝簡單、成本低、脫硫效率較高的特點，不僅能脫無機硫，而且能脫有機硫；催化活性高，用量少，脫硫適用范圍寬；產生硫泡沫多，易分離，不堵塞設備，適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫等。P

5、DS脫硫技術的工作原理與一般液相催化氧化法的脫硫原理相比，有相同之處，又有本質區(qū)別。相同的是整個工藝過程由硫化物的催化化學吸收和催化氧化兩個子過程構成；不同的是PDS脫硫技術對兩個子過程都有催化作用，且脫硫為全過程的控制步驟，即PDS脫硫技術將一般液相催化氧化法再生過程為全過程的控制步驟改變成脫硫過程為全過程的控制步驟。PDS脫硫是在堿性條件下進行的，脫硫溶液由PDS、堿性物質和助催化劑三種成分組成。所采用的堿性物質為氨或純堿，但從設備腐蝕和脫除有機硫來看，用氨要優(yōu)于使用純堿。PDS脫硫技術應在操作壓力不是太高的條件下使用，最高不超過3.0MPa，常壓最好，由于高壓天然氣脫硫處理造成耗電過高，

6、結果不很理想。近年來，PDS脫硫技術經(jīng)過不斷改進和完善，催化劑各方面的性能有了較大的改進和提高，開發(fā)出PDS一4型、PDS一200型發(fā)展至目前的PDS一400型。改進后的PDS一400型工業(yè)使用時不需預活化，也不采用助催化劑，活性指標由0.02minI1提高到0.04min甚至0.06min以上，催化活性和選擇性都有提高。 1.1.1.2 醇胺法 醇胺法是目前天然氣脫硫工藝中最常用的方法。醇胺法通常用甲基二乙醇胺、二乙醇胺等脫硫液將天然氣中的H2S與CO2吸收下來，并與醇胺溶液發(fā)生反應的過程3。常見的脫硫劑有一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙

7、醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。醇胺結構中含有羥基和氨基，羥基可以降低化合物的蒸汽壓，并增加化合物在水中的溶解度；氨基則使化合物水溶液呈堿性，以促使其對酸性組分的吸收。MEA在各種胺中堿性最強，與酸氣反應最迅速，既可脫除H2S又可脫除CO2 ，并對這兩種酸性物質沒有選擇性。MEA能夠使H2S和CO2的凈化度達到幾個ppm，但是再生需要相當多的熱量。若原料氣中含有COS，由于不可逆反應和溶劑的最終降解，不宜用MEA法。DEA既可脫除H2S，又可脫除CO2，是非選擇性的。與MEA不同，DEA可用于原料氣中含有COS的場合。即使DEA的分子量較高，但由于它能適應兩倍以上MEA的負荷，因而

8、它的應用仍然經(jīng)濟。DEA溶液再生后一般具有較MEA溶液低得多的殘余酸氣濃度。特別是MDEA化學穩(wěn)定性好，溶劑不易降解變質；對裝置腐蝕較輕，可減少裝置的投資和操作費用；在吸收H2S氣體時，溶液循環(huán)量少，氣體氣相損失小。但是，MDEA比其他胺的水溶液抗污染能力差，易產生溶液發(fā)泡、設備堵塞等問題。胺吸收法是一種發(fā)展比較成熟的天然氣處理方法，但該法存在設備笨重、投資費用高、流程復雜、脫硫劑流失量大、再生和環(huán)境污染等問題。其中最大的問題就是吸收液的再生。所應用的再生方法主要是高溫減壓蒸餾，該方法回收耗能高，投資大，再生回收率不高。目前醇胺法脫硫脫碳工藝已由使用單一水溶液發(fā)展到與不同溶劑復配而 成的配方型

9、系列溶劑，通過溶劑復合化而實現(xiàn)操作性能的提升和應用范圍的拓展，起到了節(jié)能降耗，減少生產成本，增加裝置處理量等明顯效果。1.1.2 干法脫硫干法脫硫是將原料氣以一定的空速通過裝有固體脫硫劑的固體床，經(jīng)過氣-固接觸交換，將氣相中的H2S吸附到脫硫劑上，達到凈化的目的4。較為常見的固體吸附劑有鐵系、鋅系、錳系氧化物較為活潑氧化物。活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來脫除天然氣中的微量H2S。活性炭與其他吸附劑(如分子篩)相比具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、微孔結構和濕氣的吸附容量大等優(yōu)點，其價格低廉，而且在脫硫的同時還可達到脫色吸味的目的?；钚蕴康纳鲜鰞?yōu)點使其使用非常廣泛。另外還有分子篩和氧化鋅等物質也可用

10、于天然氣脫硫。氧化鋅、分子篩、活性炭和氧化鐵脫硫劑脫硫效果都能達到出口硫的質量濃度小于0.1mg/m，可達到天然氣精脫硫的要求。不同脫硫方法各有優(yōu)缺點：分子篩和氧化鋅脫硫劑價格昂貴，設備投資也相應高(分子篩需要高溫再生設備)；活性炭和氧化鐵脫硫劑價格低廉，設備投資費用少，操作簡便，較為經(jīng)濟些。但從化學反應機理看，活性炭脫除H2S時，必需有O2存在才能進行而氧化鐵脫硫劑有O2或無O2 都能脫除H2S(反應2)2H2S+O2=2S+2H2O (1)Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O (2)1.2 物理脫硫法1.2.1 增壓流化床燃燒(PFBC)技術英國煤炭利用研究協(xié)會(

11、BCURA)于1968年第一次把流化床放入一個壓力容器內，此為增壓流化床的雛形。PFBC機組效率為3842，脫硫效率在90以上，同時還具有較強的脫硝能力，因此引起了人們極大的興趣。作為商業(yè)運營的PFBC電站首次在瑞士的Vartan電站使用。1.2.2 膜分離技術膜分離原理是在薄膜的表皮層中，有很多很細的毛細管孔，這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的，氣體通過這些孔的流動主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滯流和篩分機理聯(lián)合作用的結果，其中粘滯流不產生氣體的分離。根據(jù)knuden流機理，氣體的滲透速率與氣體分子質量的平方根成反比。由于CH4 的分子質量比H2S，CO2和H2

12、O小，所以CH4的滲透系數(shù)大于H2S、CO2、H20，而且當為knuden流時，純氣體的滲透系數(shù)與操作壓力無關，維持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的氣體層通過膜孔的流動由于纖維膜表面有較強的吸附作用,而且該吸附層的特性，即：H2S、CO2 、H20的滲透性隨壓力增加而增加。因此,當表面流占主導地位時，H2S、CO2 、H20的滲透系數(shù)大于CH4 。根據(jù)篩分機理，CH4的分子動力學半徑為1.92µm，大于H2S、CO2、H20的分子動力學半徑，當膜表皮層中的一些膜孔尺寸足夠小時，CH4在這些膜孔中難以通過。因此，H2S、CO2、H20比CH4的分離因子高。當混合氣體在壓力推動下通過膜

13、分離器時，不同氣體的通過速率有極大的差異，“高速氣體”快速通過膜而與“低速氣體”分離，兩種氣體經(jīng)不同的導壓管在處理系統(tǒng)的不同出口排出，“高速氣體”又稱滲透性氣體，為H2S、CO2、H20、H2、He及02，屬于低壓氣流；“低速氣流”又稱剩余氣體(尾氣)，為CH4、N2、Ar、CO2及其它碳氫化合物氣體，屬于高壓氣流，經(jīng)處理后的產品氣(尾氣)仍有很高的壓力進入管網(wǎng)。從天然氣中脫除H2S、CO2 、H20是利用由于各種氣體通過膜的速率各不相同這一原理，從而達到分離的目的。氣體滲透過程可分三個階段：(1)氣體分子溶解于膜表面；(2)溶解的氣體分子在膜內活性擴散、移動；(3)氣體分子從膜的另一側解吸。

14、氣體分離是一個濃縮驅動過程 它直接與進料氣和滲透氣的壓力和組成有關。為了提高膜的分離效率，目前工業(yè)上采用的膜分離單元主要有中空纖維型和螺旋卷型兩類，可根據(jù)具體的處理條件恰當?shù)剡M行選擇。中空纖維型膜的單位面積價格要比螺旋卷型薄膜便宜，但膜的滲透性較差，因而需要的膜面積就較大。另外中空纖維型管束直徑較小(通常小于300微米)，用它來傳輸滲透氣，如果滲透氣流量過大，則會導致管柬內壓力顯著下降而影響到膜的分離效率。而螺旋卷型的設計很好地解決了這個問題，由于它是將比中空纖維型膜選擇性滲透層更薄的膜弄成卷型放入管狀容器內，因此具有較高的滲透流量，而膜的承受能力也得到了提高。同時，還可根據(jù)特殊的要求將單元設

15、計成適當?shù)某叽纾员阌诎惭b和操作。因此盡管螺旋卷型薄膜單位面積價格比中空纖維型膜要貴35倍，但因其具有上述優(yōu)點，國外天然氣的膜處理裝置多采用螺旋卷型分離單元。膜分離技術適合處理原料氣流量較低、含酸氣濃度較高的天然氣，對原料氣流量或酸氣濃度發(fā)生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理方法。對原料氣流量大、酸氣含量低的天然氣不適合，而且過多水分與酸氣同時存在會對膜的性能產生不利影響。目前，國外膜分離技術處理天然氣主要是除去其中的CO2，分離H2S的應用相對較少，而且處理的H2S濃度一般也較低，多數(shù)應用的處理流量不大，有些僅用于邊遠地區(qū)的單口氣井。但膜分離技術作為一種脫除大量酸氣的處理工

16、藝，或者與傳統(tǒng)工藝混合使用，則為含高濃度酸氣的天然氣處理提供了一種可行的方法。國外在此方面已作了許多有益的嘗試。尤其是對一些高含量H2S天然氣的處理，獲得了滿意效果。 1.2.3 變壓吸附技術(PSA)變壓吸附技術是一種重要的氣體分離技術，其特點是通過降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到再生，而分壓的快速下降又是靠降低系統(tǒng)總壓或使用吹掃氣體來實現(xiàn)的。該技術是1959年開發(fā)成功的，由于其能耗低，目前在工業(yè)上應用廣泛5 1.3 生物脫硫法生物脫硫技術是80年代發(fā)展起來新工藝，它具有許多優(yōu)點，不需催化劑和氧化劑，不需處理化學污泥，少污染，低能耗，效率高，許多國內外學者都致力于該項技術的研究。它是利用發(fā)酵

17、液中的各種微生物(如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫桿菌、絲狀硫細菌和發(fā)硫菌屬等)，在微氧條件下將H2S氧化成單質S和H2SO4，其反應式如下62H2S+O2=2S+2H2O2S+302+2H2O=2H2SO4 迄今為止, 天然氣生物脫硫工藝獲得工業(yè)應用的有兩種: Bio-SR和Shell- Paques工藝。1.3.1 氧化亞鐵硫桿菌(即BioSR工藝)Bio-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發(fā), 1984年工業(yè)化應用, 主要用于工業(yè)廢氣(如煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣)除硫, 使用氧化亞鐵硫桿菌, 在酸性條件下運行, 已建兩套裝置。氧化亞鐵硫桿菌有嗜酸性，因而反應要

18、在酸性條件下進行，氧化反應pH值在1214為最佳。該工藝利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除H2S，再用氧化亞鐵硫桿菌將低價鐵氧化為三價鐵。其脫硫原理如下：1.3.2 脫氮硫桿菌(ShelPaques工藝) 該工藝由荷蘭Paqu公司與Shell公司聯(lián)合開發(fā)，它采用脫氮硫桿菌在堿性條件下脫除硫化氫。該公司最早推出的Thiopaq工藝用于煉廠氣、生物氣等的脫硫。Shelpaq是在天然氣、合成氣、克勞斯尾氣處理應用時的名字，從1993年起，該工藝就已成功用于生物氣(CH4、C02和H2S的混合物)的脫硫。并經(jīng)過實驗廠中長期處理高壓天然氣的實驗，證明了工藝運行平穩(wěn)，其費用大約是100美元/t

19、硫，適合處理5013000kg/d的H2S。該技術采用堿液吸收硫化氫，由于脫氮硫桿菌既可在有氧，也可在無氧條件下生存，在有氧條件下，其脫硫原理如下：該工藝只采用堿液吸收H2S，而后在生物反應器中于常壓下將H2S氧化為單質硫。脫氮硫桿菌氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結塊，同時還有的硫化物被氧化為硫酸鹽6 有氧條件下的脫硫工藝，在用于天然氣凈化領域時，常常會遇到高壓情況，這就會增加裝置投資，當脫硫和再生在同一反應器時，由于補充空氣，需嚴格控制配氧比，否則就有爆炸的可能，從而缺乏競爭力。因此，Paques公司正致力于無氧條件下的一步脫硫工藝研究。 無氧一步工藝過程中的吸收和生物反應均在同一

20、反應器中進行，不再補充空氣，仍以堿液吸收硫化氫，pH為79左右，以硝酸鹽作為電子受體，但硫醇對T.D 菌生長不利，對CS2，COS，COSCH3等相對耐受，因細菌CO2或HCO3-作碳源，對CO2也有一定脫除能力。 其反應過程如下： 1.4 新型脫硫法1.4.1 TiO2光催化脫硫70年代日本滕昭明首次發(fā)現(xiàn)了TiO2基光催化材料，它不僅可以利用太陽能來分解有機物，還可以氧化去除大氣中的NO、SO2等有毒氣體。因這類材料催化活性高，化學穩(wěn)定性好；且使用安全，所以作為新一代環(huán)保材料得到廣泛應用。最初關于TiO2的研究，大多在懸浮體系中進行，即采用粉末狀。但實驗發(fā)現(xiàn)粉未狀態(tài)的TiO2易失去活性，凝聚

21、且難以回收，故應用受到限制。近幾年來，國內外學者開始轉向制備TiO2膜（涂層）研究。以溶膠-凝膠工藝為基礎的薄膜制備方法又是目前研究最活躍的方向。因為此工藝涂膜具備以下優(yōu)點：設備簡單、成本低、低溫焙膜、適用于大面積涂施等。研究者以鈦酸丁酯為主要原料，采用了溶膠-凝膠工藝在普通玻璃基片上制備出均勻、透明的TiO2薄膜，并且具有一定的光催化性能。該材料可說是一種具有廣闊應用前景的“綠色”材料。Shinji Kato等7將Ag負載沉積在超細TiO2上極大的提高了對氣體硫化物降解的光催化活性，例如H2S和CH3SH。通過TiO2粉末涂在多孔陶瓷上和光沉積的方法連續(xù)浸漬制備Ag-TiO2光催化劑(Ag-

22、PCF)。與傳統(tǒng)的光催化劑相比 Ag-PCF 光催化降解H2S和CH3SH分別提高7倍和14倍多。H2S中的 S 原子被氧化成硫酸根離子堆積在催化劑表面。然而，在實驗的過程中降解率并沒有下降。在光催化氧化硫化物的過程中沉積的Ag起了共催化劑的作用。郭建輝等8在TiO2上進行了氣相H2S光催化氧化消除的研究。氧對H2S光催化氧化消除過程是不可缺少的，對含量為560mg/m3的H2S，當加入的氧氣與原料氣中H2S的分子比為42:1，空速為28000h-1時，去除率達到97%。在H2S光催化氧化消除過程中，單質硫的產生可使TiO2失活，經(jīng)光照再生單質硫轉化為SO42-后，TiO2活性恢復，而且SO4

23、2-的生成對催化劑的中毒有抑制作用。1.4.2 超重力氧化還原法脫硫文獻 9對超重力氧化還原法用于天然氣脫硫進行了探索性研究。在傳統(tǒng)的絡合鐵脫硫工藝基礎上, 結合超重力旋轉床強化傳質的特點, 以達到在短時間內快速脫除天然氣中硫化氫的目的, 且使其濃度符合國家標準。用氮氣和硫化氫的混合氣模擬含硫天然氣, 在超重機中應用絡合鐵氧化還原法進行脫硫實驗。氮氣瓶中的N2與經(jīng)過計量的H2S混合后通過轉子流量計, 進入超重機。脫硫液從超重機中央進入, 通過液體分布器噴淋到填料表面。在超重機中,液體由填料的內環(huán)向外環(huán)流動, 氣體由外環(huán)向內環(huán)流動, 氣液兩相在填料層中沿徑向做逆向接觸。脫硫液中的堿液將H2S吸收

24、到液相中, 液相中硫氫根離子在絡合鐵的作用下生成單質硫, 最后形成硫泡沫離開系統(tǒng)。再生槽中通入空氣再生絡合鐵溶液,經(jīng)過循環(huán)泵再次進入超重機重新使用, 完成循環(huán)。在超重機中, 以堿液和絡合鐵溶液作為脫硫液吸收氧化脫硫, 硫化氫的脫除率隨著原料氣中硫化氫濃度的降低、原料氣氣體流量的減少、脫硫液流量的增加、pH值的增加而提高; 隨著超重機轉子轉速的增加先提高后降低。在超重機中, 用堿液和絡合鐵溶液吸收氧化脫硫的最佳工藝條件是: 原料氣氣體體積流量為4m3/h, 脫硫液的體積流量為1000L/h, 超重機的轉子轉速為1200 r/min, 脫硫液pH值為9. 38, 此時出口H2S的質量濃度<2

25、0mg/m3,符合國家標準要求, H2S脫除率穩(wěn)定在99. 9%左右。超重力絡合鐵脫硫設備體積小, 硫化氫脫除率高且穩(wěn)定, 具有非常好的工業(yè)化前景。1.4.3 改性活性炭催化氧化脫硫普通活性炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足, 已遠不能滿足國內外市場的要求。對活性炭改性, 使之功能化已成為活性炭發(fā)展的必然趨勢。通常采用工藝控制和后處理技術對活性炭的孔隙結構進行調整, 對表面基團進行改性, 進而提高其吸附和催化性能10化學浸漬方法是將一定的化學藥品通過浸漬、干燥后添加到活性炭內部, 使活性炭增加一定的化學反應與催化反應的能力。文獻11利用碳酸鈉溶液對活性炭進行改性實驗。將活性炭

26、用蒸餾水洗滌數(shù)次, 在蒸餾水中浸泡12h, 然后在10的溫度下干燥24h, 再用一定濃度的浸漬液浸漬12h, 在110的溫度下再次干燥24h, 制得改性活性炭。實驗測試了氧含量、空間速度(單位反應體積單位時間內處理的物料量)、反應溫度對改性活性炭脫硫效果的影響, 分析認為增加氧含量可以提高催化劑的吸附容量, 但氧含量增加到一定值后, 對吸附容量的影響越來越小; 隨著空間速度的增加, 催化劑的吸附容量下降; 低溫有利于物理吸附的進行, 隨著溫度的增加, 化學吸附的趨勢越來越明顯, 所以存在一個最佳吸附溫。2 天然氣脫硫技術的發(fā)展趨勢 相對于煤和石油等能源來說，天然氣屬于清潔型能源。隨著人們對天然氣認識程度的加深，對天然氣的研究力度也會隨之增強。而天然氣的經(jīng)濟價值和實用價值，直接或間接地受到其硫質量濃度的影響，因而天然氣脫硫技術至關重要。目前，天然氣脫硫技術很多，就其發(fā)展趨勢來看，催化、吸附及生物脫硫都是比較先進的技術。隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展，將會涌現(xiàn)更多經(jīng)濟有效的脫硫技術，同時也會促進傳統(tǒng)脫硫技術的不斷改進，讓傳統(tǒng)技術與新技術相結合，從而達到更好的效果。要盡量多用物理方法脫硫12，如膜分離技術和變壓吸附技術等。物理方法脫硫不但能耗小，而且污染少，幾乎無需在脫硫環(huán)節(jié)引入任何化學物質，既節(jié)約生產成本，又清潔生產，是天然氣脫硫技術的發(fā)展方向。 3參考文獻1.王蘭芝,李桂明.天然氣