環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附熱脫附氣相色譜法

1、附件六：GB/T 14677-20 X代替 GB/T 14677-93環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法Ambie nt air Determ in ati on of benzene and its an alogies using sorbe nt adsorpti on thermal desorpti on and Gas Chromatography（征求意見稿20 XX-空發(fā)布20 XX實施發(fā)布國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局環(huán)境保護部中華人民共和國國家標(biāo)準前言II1適用范圍12方法原理13試劑和材料14儀器和設(shè)備25樣品36分析步驟37結(jié)果計算68精密度和準確度79質(zhì)量保證

2、和質(zhì)量控制7付錄A （資料性附錄填充柱的填充方法 8付表1毛細管柱氣相色譜法精密度和準確度 9附表2填充柱氣相色譜法精密度和準確度9為貫徹中華人民共和國環(huán)境保護法和中華人民共和國大氣污染防治法 保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣中苯系物的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準。本標(biāo)準規(guī)定了測定環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣及工業(yè)廢氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲 苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的固體吸附熱脫附氣相色譜法。本標(biāo)準是對空氣質(zhì)量甲苯、二甲苯和苯乙烯的測定氣相色譜法（GB/T 14677-93的修訂。原標(biāo)準起草單位為沈陽環(huán)境科學(xué)研究所。本標(biāo)準首次發(fā)布于1993年，本次為第一次修訂。修訂的主要技術(shù)內(nèi)容有：目

3、標(biāo)組分增加為八種；增加了毛細管柱分離方法；修訂了校準曲線繪制方法；修訂了結(jié)果的計算方法；增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制內(nèi)容。自本標(biāo)準實施之日起，原國家環(huán)境保護局1993年9月18日批準、發(fā)布的國家 環(huán)境保護標(biāo)準 空氣質(zhì)量甲苯、二甲苯、苯乙烯的測定 氣相色譜法（GB/T 14677-93 廢止。本標(biāo)準的附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準由環(huán)境保護部科技標(biāo)準司組織制訂。本標(biāo)準主要起草單位：大連市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準環(huán)境保護部200年 日批準。本標(biāo)準自200年曲起實施。本標(biāo)準由環(huán)境保護部解釋。環(huán)境空氣苯系物的測定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法警告:苯系物屬有毒、易燃物質(zhì)，配制標(biāo)準樣品和保存時應(yīng)注意安全。1適用范圍本

4、標(biāo)準規(guī)定了測定環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣及工業(yè)廢氣中苯系物的氣相色譜法。本標(biāo)準適用于環(huán)境空氣、室內(nèi)空氣及工業(yè)廢氣中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、 間二甲苯、對二甲苯、異丙苯和苯乙烯的測定。當(dāng)采樣體積為1 L時，苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異 丙苯和苯乙烯的方 法檢出限和測定下限見表1。表1方法檢出限和測定下限單位:mg/m3毛細管柱氣相色譜法 填充柱氣相色譜法組分方法檢出限 測定下限方法檢出限 測定下限苯 5.0 W-4 2.0 W-3 5.0 W-4 2.0 W-3甲苯 5.0 10-4 2.0 10-3 1.0 10-3 4.0 10-3乙苯 5.0 W-4 2.0 W-3 1.0

5、10-3 4.0 10-3對二甲苯 5.010-42.010-31.010-34.010-3間二甲苯 5.010-42.010-31.010-34.010-3鄰二甲苯 5.010-42.010-31.010-34.010-3異丙苯 5.0 10-4 2.0 10-3 1.0 10-3 4.0 10-3苯乙烯 5.0 10-4 2.0 10-3 1.0 10-3 4.0 10-32方法原理用填充Tenax或其他等效吸附劑的采樣管，在常溫條件下，富集環(huán)境空氣、室內(nèi) 空氣或工業(yè)廢氣 中的苯系物，采樣管連入氣相色譜分析系統(tǒng)后，經(jīng)加熱將吸附成分 全量導(dǎo)入附有氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行分析。3試劑和

6、材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準的分析純化學(xué)試劑。3.1載氣:氮氣，純度99.999 %用裝5A分子篩和活性炭凈化管凈化。3.2燃燒氣:氫氣，純度99.99 %。3.3助燃氣:空氣，用裝5A分子篩和活性炭凈化管凈化。3.4甲醇:農(nóng)殘級。3.5標(biāo)準貯備液:取適量色譜純的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二 甲苯、異丙苯和苯 乙烯配制于一定體積的甲醇（3.4中。也可使用有證標(biāo)準溶液。4儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時均適用符合國家標(biāo)準的 A級玻璃儀器4.1氣相色譜儀：配有氫焰離子化檢測器。4.2色譜柱填充柱:材質(zhì)為硬質(zhì)玻璃或不銹鋼，長2 m,內(nèi)徑3 mm 4 mm內(nèi)填充涂附2.5 %

7、鄰苯二甲 酸二壬酯(DNP 和 2.5 %有機皂土 -34(bentane的 Chromsorb G DMCS(80 目 100目。填充柱制備方法參見附錄 A。毛細管柱:DB-WAX 30 m X 0.32 mm 1.00皿或等效毛細管柱。4.3熱脫附裝置具有一級脫附或二級脫附功能，購買專業(yè)廠家產(chǎn)品或自己制作均可。熱脫附單 元能連續(xù)調(diào)溫，最高溫度能達到300 C,當(dāng)溫度達到設(shè)定值后，溫度可保持恒定。采樣 管裝到熱脫附儀上后，采樣管兩端及整個系統(tǒng)不漏氣。與氣相色譜儀連接的傳輸線 溫度應(yīng)能保持在100 C以上。具有冷凍聚焦功能的熱脫附儀也適用于本標(biāo)準。4.4老化裝置能將采樣管加熱到一定溫度，同時保

8、持一定的氮氣流速。4.5樣品采集裝置無油采樣泵，能在0 1.5 L/min內(nèi)精確保持流量。4.6采樣管采樣管的材料為不銹鋼或硬質(zhì)玻璃，內(nèi)填不少于200 mg的Tenax-TA (GR吸附 劑或等效吸附劑，兩端用孔隙小于吸附劑粒徑的不銹鋼網(wǎng)或石英棉固定，防止吸附劑 掉落。管內(nèi)吸附劑的位置至少離管 入口端15 mm,填裝吸附劑的長度不能超過加熱 區(qū)的尺寸。采樣管可直接購買，也可自己填裝。4.7溫度計4.8氣壓表4.9微量進樣器:1 5 卩L4.10 一般實驗室常用儀器。5樣品5.1采樣管的準備新填裝的采樣管（4.6應(yīng)用老化裝置（4.4或具有老化功能的熱脫附儀老化，老化流 量為100 mL/min,

9、溫度為280 C，時間為30 min;使用過的采樣管（4.6應(yīng)在280 C下 老化15 min以上。老 化后的采樣管兩端立即用聚四氟乙烯帽密封，放在密封袋或 保護管中保存。密封袋或保護管存放于裝 有活性炭的盒子或干燥器中，4C保存。 老化后的采樣管應(yīng)在一周內(nèi)使用。注1:每批采樣管老化后，應(yīng)取1 2支檢查是否有污染殘留，殘留量應(yīng)小于校準曲 線最低點的1/4,否則這批 采樣管應(yīng)重新老化，直到合格。5.2樣品采集將老化后的采樣管去掉兩側(cè)的聚四氟乙烯帽，與采樣器相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣 密性。以0.2 0.6 L/min的流量采集空氣10 20 min （采集工業(yè)廢氣時將采樣時間 控制在5 min以內(nèi)。

10、若現(xiàn)場大 氣中含有較多顆粒物，可在采樣管前連接過濾頭。同 時記錄采樣器流量、當(dāng)前溫度、氣壓及采樣時間和地點。5.3樣品保存采樣管采樣后，立即用聚四氟乙烯帽將采樣管兩端密封，4C避光保存,7日內(nèi)分5.4現(xiàn)場空白樣品的采集將老化后的采樣管運輸?shù)讲蓸蝇F(xiàn)場，取下聚四氟乙烯帽后立即重新密封，不參與 樣品采集，并同已采集樣品的采樣管一同存放。每次采集樣品，都應(yīng)采集至少一個現(xiàn) 場空白樣品。6分析步驟6.1儀器的選擇與校準6.1.1當(dāng)選用的熱脫附裝置只具有一級脫附功能時，宜選用帶有填充柱的氣相色 譜儀。6.1.2當(dāng)選用的熱脫附裝置具有二級脫附功能時，應(yīng)選用帶有毛細管柱的氣相色 譜儀，宜采用不分流進樣方式進行測

11、定。選擇毛細管柱時，根據(jù)二級脫附聚焦管的推薦熱脫附流量選擇毛細管柱內(nèi)徑。一般情況下，聚焦管推薦熱脫附流量低于2.0 mL/min時,可選用0.25 mm內(nèi)徑的毛細 管柱;當(dāng)聚焦管推薦熱脫附流量 大于2.0 mL/min時,可選用0.32 mm內(nèi)徑以上的毛細 管柱。固定液為聚乙二醇，膜厚大于1.0卩価勺毛細管柱（WAX柱對本標(biāo)準的目標(biāo)組 分有較好的分離。6.2分析條件6.2.1 一級熱脫附、填充柱氣相色譜參考參數(shù)6.2.1.1熱脫附儀載氣流速:50 mL/min;閥溫:100 C ;傳輸線溫度:150 C ;脫附溫度:250 C ;脫附時 間:3 mi n。6.2.1.2填充柱氣相色譜載氣流速:

12、50 mL/min;進樣口溫度:150 C ;檢測器溫度:150 C ;柱溫:65 C ;氫氣流量：40 mL/min;空氣流量:400 mL/min。622二級熱脫附、毛細管柱氣相色譜參考參數(shù)6.221熱脫附儀采樣管初始溫度：40 C ;聚焦管初始溫度：40 C ;干吹溫度:40 C ;干吹時間:2 min; 采樣管脫附溫度:250 C ;采樣管脫附時間:3 min;采樣管脫附流量:30 mL/min;聚焦管 脫附溫度：250 C ;聚焦管脫附時間:3 min;傳輸線溫度:150 C。6.2.2.2毛細管柱氣相色譜進樣方式:不分流;柱箱溫度:80 C恒溫;柱流量:3.0 mL/min;進樣口

13、溫度:150 C ;檢 測 溫度:250 C ;尾吹氣流量:30 mL/min;氫氣流量:40 mL/min;空氣流量:400 mL/min。 6.3校準6.3.1校準曲線繪制分別取適量的標(biāo)準貯備溶液（3.5,稀釋到1 mL的甲醇中，配制濃度依次為5、10、20、50和100 g/mL的校準系列。將老化后的采樣管連接于其他氣相色譜儀的填充柱進樣口，或類似于氣相色譜填充柱進樣口功能 的自制裝置，設(shè)定進樣口（裝置溫度為50 C,用注射器注射1.0 /L標(biāo)準系列溶液，用100 mL/min的流量通載氣5 min,迅速取下采樣管，用聚四氟乙 烯帽將采樣管兩端密封，得到5、10、20、50和100 ng

14、校準曲線系列采樣管。將校 準曲線系列采樣管連接入熱脫附儀分析，調(diào)整分析條件（6.2,根據(jù)目標(biāo)組分質(zhì)量和峰 面積（或峰高繪制校準曲線。注2:若熱脫附儀帶有液體標(biāo)準物質(zhì)進樣口，可直接注射一定量的標(biāo)準溶液，來繪制校準曲線。6.3.2標(biāo)準色譜圖6.3.2.1毛細管柱參考色譜圖，見圖11 苯、2 甲苯、3 乙苯、4 對二甲苯、5 間二甲苯、6異丙苯、7鄰二甲苯、8苯乙烯圖1毛細管柱色譜圖6.322填充柱參考色譜圖，見圖21苯、2甲苯、3乙苯、4對二甲苯、5間二甲苯、6令B二甲苯、7異丙苯、8苯乙烯圖2填充柱色譜圖6.3.3儀器的穩(wěn)定性檢查當(dāng)溫度、氣體流量穩(wěn)定正常，連續(xù)兩次進與試樣被測成分含量相近的標(biāo)準樣

15、品 （標(biāo)準溶液1卩L其峰面積（或峰高相對標(biāo)準偏差不大于5 %，即認為儀器處于穩(wěn)定狀 態(tài)。6.3.4測定校正因子當(dāng)儀器穩(wěn)定性差時（不能滿足6.3.3可采用單點校正法求校正因子。校準周期需 視儀器穩(wěn)定 性而定，一般可在測定5個樣品后校準一次。在樣品測定同時，分別分析 現(xiàn)場空白樣品管和與樣品濃 度相近的標(biāo)準溶液，按照公式（1計算出相應(yīng)的校正因 子。(1式中:f 相應(yīng)濃度的校正因子C s 標(biāo)準樣品中被測組分的加入量,ng ; A s 標(biāo)準樣品的平均峰面積 （或峰高；A 0 現(xiàn)場空白樣品的平均峰面積（或峰高。6.4樣品分析將樣品管按照與采樣流量相反的方向連接入熱脫附儀，調(diào)整分析條件（6.2 ,目標(biāo)組分脫

16、附后,經(jīng)氣相色譜儀分離，由FID檢測。6.4.1定性分析根據(jù)保留時間定性。苯系物各組分的保留時間見表2。表2各組分保留時間保留時間（min保留時間（min組分毛細管柱填充柱組分毛細管柱 填充柱 苯3.4 3.9間二甲苯6.8 13.2甲苯4.6 6.4異丙苯7.8 15.3乙苯 6.4 10.8令B二甲苯8.3 14.4對二甲苯6.611.7苯乙烯11.721.2642定量分析根據(jù)校準曲線法或單點校正法計算目標(biāo)組分的含量。6.5空白試驗現(xiàn)場空白管與已采樣的樣品管同批分析，測定步驟同樣品分析（6.4。7結(jié)果計算7.1校準曲線法按式（2進行計算。1000nd W W V p -=X （2式中：p

17、體中被測組分濃度,mg/m3;W 熱脫附進樣，由校準曲線計算的被測組分的質(zhì)量,ng ; W 0由校準曲線計算的空白管中被測組分的質(zhì)量,ng ; V nd 標(biāo)準狀態(tài)（101.325kPa , 273K下 的采樣體積丄。7.2單點校正法按式（3進行計算。0（1000nd A A fV p - X =(3式中：p 體中被測組分濃度,mg/m3;A 被測樣品的峰面積（或峰高；A 0現(xiàn)場空白樣品的峰面積（或峰高；f 由6.3.4得到的校正因子；V nd 標(biāo)準狀態(tài)（101.325kPa , 273K下的采樣體積 丄。7.3結(jié)果的表示當(dāng)測定結(jié)果小于0.100 mg/m3時,保留到小數(shù)點后四位；大于等于0.1

18、00 mg/m3時，保留三位有效數(shù)字。8精密度和準確度8.1精密度五家實驗室分別對加標(biāo)量為1.0 ng和50.0 ng的空白樣品進行了測定，毛細管柱 氣相色譜法的 重復(fù)性限為0.31 % 2.83%,再現(xiàn)性限為0.30%3.11%;填充柱氣相 色譜法的重復(fù)性限為0.31%2.79%再現(xiàn)性限為0.28%2.71%。詳細參數(shù)見附表1 和附表2。8.2準確度五家實驗室對兩種濃度的標(biāo)準樣品進行了測定，毛細管柱氣相色譜法的相對誤 差為-1.2 %1.7 %加標(biāo)回收率最終值為93.4 %106.1 %填充柱氣相色譜法的相 對誤差為-1.2 %0.5 %,加標(biāo)回收率最終值為92.1 %105.9 %。詳細參

19、數(shù)見附表1 和附表2。9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制9.1主要污染來自于Tenax采樣管的樣品殘留。采樣前應(yīng)充分老化采樣管，以去 除樣品殘留。在運 輸和儲存過程中，采樣管應(yīng)密閉保存。9.2空白樣品目標(biāo)化合物的殘留量應(yīng)小于校準曲線最低點的1/4,否則重新老化采樣管，直到合格。9.3每批樣品應(yīng)帶一個校核點，其相對誤差在30 %以內(nèi)。若超出允許范圍，應(yīng)重新配制中間濃度點 標(biāo)準溶液，若還不能滿足要求，應(yīng)重新繪制校準曲附錄A （資料性附錄）填充柱的填充方法稱取有機皂土 0.525 g和DNP 0.378 g,置入圓底燒瓶中，加入 60 mL苯，于90 C水浴中回流3 h,再加入Chromsorb GDMCS載體1

20、5 g繼續(xù)回流2 h后，將固定相轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中，在紅外燈下 邊烘 烤邊搖動至松散狀態(tài)，再靜置烘烤 2 h后即可裝柱。將色譜柱的尾端（接檢測器一 端）用石英棉塞住，接真空泵，柱的另一端通過軟管接一漏斗，開動真空泵后，使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi)，邊裝邊輕敲色譜柱使填充均勻，填充完畢 后，用石英棉塞住色譜柱另一端。填充好的色譜柱需在150 C下，以低流速2030 mL/min通載氣，連續(xù)老化 24 h。8附表1組分空白加標(biāo)量 毛細管柱-氣相色譜法精密度和準確度 指標(biāo)標(biāo)準樣品 相對誤差(%)樣品加標(biāo)回收率 (%) P % S P重復(fù)性r (%)再現(xiàn)性R(%) ng mg/L RE % S RE

21、苯 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 1.0 50.0 0.34 2.29 0.32 2.74 0.34 2.53 0.30 2.83 0.39 2.19 0.39 2.16 0.31 2.51 0.35 2.52 0.32 2.41 0.30 2.77 0.32 2.48 0.27 2.81 0.36 2.58 0.36 2.04 0.68 2.34 0.33 3.11 161 2 233 4 162 239 1 163 10 239 163 237 10 162 1 237 161 10 2370

22、162 11 237 11 200 400 0.54 0.91 -0.63 1.52 -0.86 0.71 -0.82 0.25 -1.23 0.84 -0.68 0.81 -1.21 0.97 -0.58 0.99 -0.51 0.15 -0.24 1.87 0.10 1.10 0.01 05 -0.41 0.41 -0.53 0.53 1.67 11 0.39 16 98.00 2主1 甲苯 98.60 3.75 乙苯99.93 2.88 對二甲苯 96.73 331 間二甲苯 98.20 393 鄰二甲苯 97.80 3.96 異丙苯99.13 6.99苯乙烯99.53 708附表2組分濃度范圍