X射線分析(1)——原理XRD

1、第一部分第一部分 X射線衍射分析射線衍射分析 第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 1 1 概述概述 2 X2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 3 X3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 4 X4 X射線與物質(zhì)的相互作用射線與物質(zhì)的相互作用 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 1 1 概述概述 （1 1）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時(shí)，發(fā)現(xiàn)管的對(duì)陰極能放出一種有穿透力的肉眼看不見(jiàn)的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時(shí)是一個(gè)“未知數(shù)”，故稱之為X射線。 這一偉大發(fā)現(xiàn)當(dāng)即在醫(yī)學(xué)上獲得非凡的應(yīng)用X射線透視技術(shù)。 1912年勞埃(M.Vo

2、n Laue）以晶體為光柵，發(fā)現(xiàn)了晶體的X射線衍射現(xiàn)象，確定了X射線的電磁波性質(zhì)。 此后，X射線的研究在科學(xué)技術(shù)上給晶體學(xué)及其相關(guān)學(xué)科帶來(lái)突破性的飛躍發(fā)展。由于X射線的重大意義和價(jià)值，所以人們又以它的發(fā)現(xiàn)者的名字為其命名，稱之為倫琴射線。 1 1 概述概述 （2 2）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) X射線和可見(jiàn)光一樣屬于電磁輻射，但其波長(zhǎng)比可見(jiàn)光短得多，介于紫外線與射線之間，約為102到102A的范圍。X射線的頻率大約是可見(jiàn)光的103倍，所以它的光子能量比可見(jiàn)光的光子能量大得多，表現(xiàn)明顯的粒子性。 X射線波長(zhǎng)短、光子能量大，由于這兩個(gè)基本特性，所以，X射線光學(xué)（幾何光學(xué)和物理光學(xué)

3、）雖然具有和普通光學(xué)一樣的理論基礎(chǔ)，但兩者的性質(zhì)卻有很大的區(qū)別，X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)產(chǎn)生的效應(yīng)和可見(jiàn)光也迥然不同。 1 1 概述概述 （3 3） 第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 1 1 概述概述 （4 4） 第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 可見(jiàn)光光譜： （單位 nm） 390446464500578592620720 紫 青 蘭 綠 黃 橙 紅 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （1 1）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （1 1） 一般性質(zhì)一般性質(zhì) X射線和其它電磁波一樣，能產(chǎn)生反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振和吸收等現(xiàn)象。 但是，在通常實(shí)驗(yàn)條件

4、下，很難觀察到X射線的反射。對(duì)于所有的介質(zhì)，X射線的折射率n都很接近于1（但小于1），所以幾乎不能被偏折到任一有實(shí)際用途的程度，不可能像可見(jiàn)光那樣用透鏡成像。因?yàn)?n1，所以只有在極精密的工作中才需考慮折射對(duì)X射線作用介質(zhì)的影響。X射線能產(chǎn)生全反射，但是其掠射角極小，一般不會(huì)超過(guò)2030。 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （2 2）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （2 2） 衍射性質(zhì)衍射性質(zhì) 在物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)中，原子和分子的距離（1 10A左右）正好落在X射線的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，所以物質(zhì)（特別是晶體）對(duì)X射線的散射和衍射能夠傳遞極為豐富的微觀結(jié)構(gòu)信息。 可以說(shuō)，大多數(shù)關(guān)于X射線光學(xué)

5、性質(zhì)的研究及其應(yīng)用都集中在散射和衍射現(xiàn)象上，尤其是衍射方面。 X射線衍射方法是當(dāng)今研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的主要方法。 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （3 3）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （3 3） 穿透性質(zhì)穿透性質(zhì) X射線穿透物質(zhì)時(shí)都會(huì)被部分吸收,其強(qiáng)度將被衰減變?nèi)?；吸收的程度與物質(zhì)的組成、密度和厚度有關(guān)。在此過(guò)程中X射線與物質(zhì)的相互作用是很復(fù)雜的，會(huì)引起多種效應(yīng)，產(chǎn)生多種物理、化學(xué)過(guò)程。 例如，它可以使氣體電離；使一些物質(zhì)發(fā)出可見(jiàn)的熒光；能破壞物質(zhì)的化學(xué)鍵，引起化學(xué)分解，也能促使新鍵的形成，促進(jìn)物質(zhì)的合成；作用于生物細(xì)胞組織，還會(huì)導(dǎo)致生理效應(yīng)，使新陳代謝發(fā)生變化甚至造成輻射

6、損傷。然而，就X射線與物質(zhì)之間的物理作用而言，可以分為兩類：入射線被電子散射的過(guò)程以及入射線能量被原子吸收的過(guò)程。 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （4 4）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)（4） 散射性質(zhì) X射線散射的過(guò)程又可分為兩種，一種是只引起X射線方向的改變， 不引起能量變化的散射，稱為相干散射，這是X射線衍射的物理基礎(chǔ)； 另一種是既引起X射線光子方向改變，也引起其能量的改變的散射，稱為不相干散射或康普頓散射（或康普頓效應(yīng)），此過(guò)程同時(shí)產(chǎn)生反沖電子（光電子）。 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （5 5）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)（5 5） 吸收性質(zhì)

7、吸收性質(zhì) 物質(zhì)吸收X射線的過(guò)程主要是光電效應(yīng)和熱效應(yīng)。物質(zhì)中原子被入射X射線激發(fā)，受激原子產(chǎn)生二次輻射和光電子，入射線的能量因此被轉(zhuǎn)化從而導(dǎo)致衰減。二次輻射又稱為熒光X射線，是受激原子的特征射線，與入射線波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。熒光輻射是X射線光譜分析的依據(jù)。如果入射光子的能量被吸收，卻沒(méi)有激發(fā)出光電子，那么其能量只是轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)中分子的熱振動(dòng)能，以熱的形式成為物質(zhì)的內(nèi)能。 2 X 2 X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) （6 6）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 綜上所述，X射線的主要物理性質(zhì)及其穿過(guò)物質(zhì)時(shí)的物理作用可以概括地用下圖表示: 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （1 1）第一章第一章. X.

8、X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多的X射線產(chǎn)生機(jī)制， 其中最為實(shí)用的能獲得有足夠強(qiáng)度的X射線的方法仍是當(dāng)年倫琴所采用的方法用陰極射線（高速電子束）轟擊對(duì)陽(yáng)極（靶）的表面。各種各樣專門用來(lái)產(chǎn)生X射線的X射線管工作原理可用下圖表示： 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （2 2）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 當(dāng)燈絲被通電加熱至高溫時(shí)（達(dá)2000），大量的熱電子產(chǎn)生，在正負(fù)極之間的高電壓作用下被加速，高速轟擊到靶面上。高速電子到達(dá)靶面，運(yùn)動(dòng)突然受阻，其動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛淠?，以X射線的形式放出，這種形式產(chǎn)生的輻射稱為軔致輻射。轟擊到靶面上電子束的總能量只有極小一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閄

9、射線能。 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （3 3）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為X射線的物理解釋：（1） 連續(xù)譜的產(chǎn)生 電子與陽(yáng)極靶的原子碰撞時(shí)，電子失去動(dòng)能以光子形式輻射，這個(gè)光子流就是X射線。 設(shè)電子的動(dòng)能為eV，若一個(gè)電子轉(zhuǎn)化成一個(gè)光子（若不考慮效率問(wèn)題），那么這個(gè)X光子將獲得最大能量 hm = eV s = C/m該光子將具有最短的波長(zhǎng)s。 實(shí)際上電子的數(shù)量是極其巨大的，碰撞時(shí)的角度千差萬(wàn)別，損耗越大，頻率越小，相應(yīng)地波長(zhǎng)越長(zhǎng)，從而構(gòu)成從s開始到m的連續(xù)譜。 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （4 4）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)

10、連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限m開始的全部波長(zhǎng)，其強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長(zhǎng)的增加強(qiáng)度迅速達(dá)到一個(gè)極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限s只決定于X射線管的工作高壓。 hm = hCs = eV s = 12.395V V的單位為KV, s的單位為 A 1A10-8 cm (angstrum) 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （5 5）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)(2) (2) 特征譜的產(chǎn)生特征譜的產(chǎn)生 從原子物理學(xué)知道，原子內(nèi)的電子按照鮑林不相容原理和能量最低原理分布在各個(gè)能級(jí)上（電子軌道），用記號(hào)K、L、M、N表示。K層最靠近

11、原子核，能量最低，穩(wěn)定性最強(qiáng)。 當(dāng)外來(lái)電子將 K K層層 的一個(gè)電子擊出后，這時(shí)原子就處于高能的不穩(wěn)定狀態(tài)(激發(fā)態(tài))，必然自發(fā)地向穩(wěn)定態(tài)過(guò)渡。此時(shí)位于較外層較高能量的 L L層層 電子可以躍遷到K層。 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （6 6）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 在躍遷的過(guò)程中，前后存在能量差異，其差異即等于 K K層層 與 L L層層 的能級(jí)差， E=EL-EK=h該差值能量將以X射線的形式放射出去。 放射出的X射線的波長(zhǎng) h/Eh/E 必然是僅取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種由LK的躍遷產(chǎn)生的X射線我們稱為K輻射，同理還有K輻射，K輻射。不過(guò)離開原子核越遠(yuǎn)的軌道產(chǎn)生

12、躍遷的幾率越小，所以高次輻射的強(qiáng)度也很小。 我們把這種K、K、及K等輻射稱之為特征譜。 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （7 7）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （8 8）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （9 9）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 通常情況下，在特征譜中，K1、K2、K的強(qiáng)度分布如下： I1：I2：I：100：50：13.8 而且 K1、K2的波長(zhǎng)很接近，所以在很多情況下，都是按二者的加權(quán)平均作為K射線的波長(zhǎng)，計(jì)算方法如下： K = （2K1 +K2 ）3 至于K

13、射線，因其波長(zhǎng)差異較大，必須設(shè)法去掉和消弱其強(qiáng)度。 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （1010） 典型的X射線譜 （含連續(xù)譜和特征譜）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （1111） 幾種常用陽(yáng)極靶材料的特征譜參數(shù)幾種常用陽(yáng)極靶材料的特征譜參數(shù) 第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 3 X 3 X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 （1212）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)1） 可拆式管這種X射線管在動(dòng)真空下工作，配有真空系統(tǒng)。不同元素的靶可以隨時(shí)更換，燈絲損壞后也可以更換，這種管的壽命可以說(shuō)是無(wú)限的。2） 密封式管這是最常使用的X射線

14、管，它的靶和燈絲密封在高真空的殼體內(nèi)。殼體上有對(duì)X射線“透明”的X射線出射“窗孔”。3） 轉(zhuǎn)靶式管這種管采用一種特殊的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)以大大增強(qiáng)靶面的冷卻，即所謂旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線管，是目前最實(shí)用的高功率X射線發(fā)生裝置。 4 X 4 X射線與物質(zhì)的相互作用（射線與物質(zhì)的相互作用（X X射線散射）（射線散射）（1 1）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 物質(zhì)對(duì)X射線散射的實(shí)質(zhì)是物質(zhì)中的電子與X光子的相互作用。 當(dāng)入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來(lái)位置上（原子對(duì)電子的束縛力很強(qiáng)），則光子將產(chǎn)生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波-散射波。 這種散射波的波長(zhǎng)和頻率與入射波完全相同，新的散射波之

15、間將有可能發(fā)生相互干涉-相干散射。 X射線的衍射現(xiàn)象正是基于相干散射之上的。 4 X 4 X射線與物質(zhì)的相互作用（射線與物質(zhì)的相互作用（X X射線散射）（射線散射）（2 2）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 當(dāng)物質(zhì)中的電子與原子之間的束縛力較?。ㄈ缭拥耐鈱与娮樱r(shí)，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長(zhǎng)發(fā)生改變。 由于波長(zhǎng)不一致，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （1 1）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 除了被散射和透射掉一部分外，X

16、射線將被物質(zhì)吸收，吸收的實(shí)質(zhì)是發(fā)生能量轉(zhuǎn)換。這種能量轉(zhuǎn)換主要包括光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 當(dāng)入射X光子的能量足夠大時(shí)，還可以將原子內(nèi)層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內(nèi)層電子的受激原子將產(chǎn)生如前所述的外層電子向內(nèi)層躍遷的過(guò)程，同時(shí)輻射出波長(zhǎng)嚴(yán)格一定的特征X射線。為區(qū)別于電子擊靶時(shí)產(chǎn)生的特征輻射，由X射線發(fā)出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射（散射），若能得此時(shí)的輻射波長(zhǎng)，就應(yīng)該能推測(cè)出相應(yīng)的物質(zhì)組成-這個(gè)過(guò)程叫做X熒光光譜分析，這是光電效應(yīng)的具體應(yīng)用。 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （2 2）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)

17、如果原子K層電子被擊出，L層電子向K層躍遷，其能量差不是以產(chǎn)生K系X射線光量子的形式釋放，而是被鄰近電子所吸收，使這個(gè)電子受激發(fā)而逸出原子成為自由電子-俄歇電子。這種現(xiàn)象叫做俄歇效應(yīng)（俄歇電子譜儀專門分析這種電子的能量，從而從西物質(zhì)的成分）。 除此之外，X射線穿透物質(zhì)時(shí)還有熱效應(yīng)，產(chǎn)生熱能。我們將光電效應(yīng)，俄歇效應(yīng)和熱效應(yīng)所消耗的那部分入射X射線能量稱為物質(zhì)對(duì)X射線的真吸收?？梢?jiàn)，由于散射和真吸收過(guò)程的存在（主要是真吸收），與物質(zhì)作用后入射X射線的能量強(qiáng)度將被衰減。 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （3 3）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 物質(zhì)對(duì)于X射線的總體吸收

18、用吸收系數(shù)來(lái)描述： /= K 3 Z3 式中K為常數(shù)， 為X射線的波長(zhǎng)，Z為物質(zhì)的原子序數(shù)， 為吸收系數(shù)，為物質(zhì)的密度， /為稱質(zhì)量吸收系數(shù)，記為m 。 由公式可知，m隨原子序數(shù)及X射線的波長(zhǎng)急劇增大，但其增大的過(guò)程很有意義,見(jiàn)下圖： 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （4 4）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì) 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （5 5）第一章第一章. X. X射線的性質(zhì)射線的性質(zhì)m出現(xiàn)臺(tái)階狀跳躍的原因出現(xiàn)臺(tái)階狀跳躍的原因 ： 用光電效應(yīng)來(lái)解釋： （1） 波長(zhǎng)恒定， m隨原子序數(shù)的變化； （2） 元素恒定， m隨波長(zhǎng)的變化 5 5 物質(zhì)對(duì)物質(zhì)對(duì)X X射線的吸收射線的吸收 （6 6） 吸收系數(shù)的應(yīng)用濾波片濾波片：對(duì)原始X射線進(jìn)行過(guò)濾，目的是濾掉射線。第一章第一章. X. X射線