(完整word版)硅系阻燃劑

1、1.阻燃劑1.1 我國(guó)阻燃劑需求介紹我國(guó)阻燃劑工業(yè)隨著我國(guó)總體經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、 快速發(fā)展， 迎來(lái)了一 個(gè)大發(fā)展的機(jī)遇，同時(shí)，也面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國(guó)阻燃劑的生產(chǎn)和消 費(fèi)形勢(shì)持續(xù)發(fā)展，年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過(guò) 20。從 2002 年開始，國(guó)內(nèi) 阻燃劑消費(fèi)量急劇上升， 增加的市場(chǎng)份額主要來(lái)源于電子電器、 汽車 市場(chǎng)兩個(gè)方面。阻燃劑發(fā)展趨勢(shì)則是在提高阻燃性能的同時(shí)， 更加注重環(huán)保與生 態(tài)安全，在這種背景下， 一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴(yán)格的環(huán) 保和阻燃法規(guī)的壓力， 迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品， 同時(shí)也將 促進(jìn)新阻燃材料的問(wèn)世。 這些新的阻燃材料將具有低放熱率、 低生煙 性和低毒性， 而且阻燃效率不會(huì)降低

2、。 由于人們對(duì)使用溴系阻燃劑十 分審慎，給其發(fā)展前景蒙上了一層陰影。 但由于溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng) 域的歷史地位， 而且在很多應(yīng)用領(lǐng)域還很難找到合適的代用品， 所以 溴系阻燃劑在歐洲等國(guó)仍然是無(wú)可替代的選擇。但尋找溴系阻燃劑 （特別是十溴二苯醚 ） 的代用品，以逐步實(shí)現(xiàn)阻燃劑的無(wú)鹵化和生態(tài)化 將是明顯的發(fā)展趨勢(shì)之一。 今后全球溴系阻燃劑消費(fèi)量增速緩慢， 而 代用品將會(huì)繼續(xù)增多。預(yù)計(jì)未來(lái) 5 年內(nèi)，我國(guó)阻燃劑消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率可達(dá)到 15。目前我國(guó)阻燃劑無(wú)論在品種上還是用量上均與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差 距。隨著國(guó)家對(duì)阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng)， 我國(guó)阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展 將出現(xiàn)更好的廣闊前景。 我們應(yīng)該提高開發(fā)

3、創(chuàng)新能力， 推動(dòng)阻燃劑工 業(yè)朝著環(huán)?；⒌投净?、高效化、多功能化的方向發(fā)展。1.2 常用的阻燃劑1.2.1 鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑主要是含溴和含氯阻燃劑。含溴阻燃劑包括脂肪族、 脂環(huán)族、芳香族及芳香一脂肪族的溴化合物，常用的有十溴二苯醚、 十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚 A、六溴環(huán)十二烷、八溴醚 等， 這中間尤以十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚 A 使用量較 大。含氯阻燃劑主要是氯化石蠟。溴系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎沒(méi)有影響， 根 據(jù)阻燃機(jī)理能顯著降低燃?xì)庵袖寤瘹涞暮浚?而且該類阻燃劑與基體 樹脂相容性好。 即使在苛刻的條件下也無(wú)析出現(xiàn)象。 它們的分解度大 多在200

4、300C左右，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能在 最佳時(shí)刻，于氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用，有添加量小、效果好 等優(yōu)點(diǎn)。1.2.2 硅系阻燃劑 硅系列阻燃劑國(guó)內(nèi)生產(chǎn)品種和生產(chǎn)量都很小。 使用較多的硅酮聚 合物是一種透明、 粘稠的聚硅氧烷聚合物， 它可通過(guò)類似于互穿聚合 物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合人基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限 制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容。作為阻燃劑的硅酮聚合物， 通常與一種或多種協(xié)同劑并用。 這些 協(xié)同劑有H A族有機(jī)金屬鹽（如硬脂酸鎂）、聚磷酸銨（PPA）與季戊四醇 的混合物、氫氧化鋁（ATH）等。它們既能與

5、基材聚合，又能與的互滲 性， 而且能促進(jìn)炭層的生成，進(jìn)而阻止煙的形成和火焰的發(fā)展。對(duì) 于加有填料和未加填料的聚烯烴， 由于燃燒時(shí)硅酮聚合物能與它們形 成炭層，所以既能提高其氧指數(shù)，又能降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?。硅銅聚合 物不論是用做添加劑或者是作為共聚物的組成，均能改善有機(jī)塑料 的低溫抗沖擊強(qiáng)度。 由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性， 以及極低的玻璃化 溫度（為-5487%），所以它即使長(zhǎng)期處于高溫或低溫下仍能保持其彈 性。在某些情況下，硅樹脂還能降低聚烯烴的玻璃化溫度。這說(shuō)明硅 樹脂與聚烯烴基材相容。硅系阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外， 還能改善基材的加 工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，生態(tài)友好，阻燃材料的

6、循環(huán)使用效 果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是加工工藝比較復(fù)雜， 有的需要側(cè)向喂料， 即在高聚物加工過(guò)程中添加。 現(xiàn)在市場(chǎng)上有顆粒 狀的， 因此更適合在高聚物阻燃加工過(guò)程中應(yīng)用。硅酮與多種協(xié)效劑組成的阻燃系統(tǒng)目前主要用于聚烯烴。1.2.3 磷系阻燃劑（1）無(wú)機(jī)磷阻燃劑 磷阻燃劑的應(yīng)用已有很長(zhǎng)的歷史， 磷氨阻燃劑對(duì)纖維素的阻燃 非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。 最近對(duì)磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或 低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、 硫酸銨、 氨基磺酸銨和溴化銨的共混物 的研究有了新發(fā)現(xiàn)，它們的不同組合對(duì)合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷

7、酸銨 （ AP P ） 廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中， 聚 合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應(yīng)越長(zhǎng)久。（2）膨脹型含磷阻燃劑 膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑由酸源 （脫水 劑） 、 炭源（成炭劑 ）和氣源 （發(fā)泡劑 ） 3 部分組成。含有這類阻燃劑的 高聚物受熱分解或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。 該層隔熱、 隔氧、能防止高聚物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物由凝聚相進(jìn) 入氣相燃燒區(qū)， 還有抑煙和防止產(chǎn)生熔滴的作用。 膨脹型阻燃劑符合 當(dāng)今對(duì)材料抑煙、減毒的要求，是阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一 。（3）有機(jī)磷系阻燃劑 有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧 化膦及磷一

8、氮化合物等多種， 但作為阻燃劑應(yīng)用最多的是磷酸酯和膦 酸酯，特別是它們的含鹵衍生物。 有機(jī)磷系阻燃劑的主要缺點(diǎn)是耐熱 性較差，揮發(fā)性較大，惡化塑的熱變形溫度。因此，開發(fā)磷含量高、 分子量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機(jī)磷系 阻燃劑發(fā)展的一個(gè)趨勢(shì)， 此外，耐輻射性和不惡化基材電器絕緣性的 磷酸酯也是人們著眼的新品種。1.2.4 三嗪系阻燃劑三嗪系阻燃劑主要是三聚氰胺及其衍生物， 這類阻燃劑有多重反應(yīng)功能，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐久性和耐候性，阻燃效果好，與高聚 物相容性也好，因此應(yīng)用面也廣，常用的有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿 酸鹽（MCA）、MP、MPP 等。1.2.5 無(wú)機(jī)阻燃劑無(wú)機(jī)

9、阻燃劑是根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)習(xí)慣分出的一類阻燃劑， 包括氫氧 化鋁、氫氧化鎂、 氧化銻及硼酸鋅等。需要說(shuō)明的是歷來(lái)有人將三氧 化二銻歸于這一類，但嚴(yán)格來(lái)講，三氧化二銻本身不是阻燃劑，它只 是與鹵素類阻燃劑合用的協(xié)效劑。 12 硅系阻燃劑2.1 硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理 硅系阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是遷移阻隔機(jī)理，即在燃燒過(guò)程中， 硅系阻燃劑遷移至表面；阻燃劑本身可以阻燃并通過(guò)與 PC 燃燒之后 形成均質(zhì)的絕熱炭化（Si C）層，起到阻隔內(nèi)部未燃燒PC與外界氧氣 接觸的作用，抑制了材料的進(jìn)一步燃燒。 22.2 無(wú)機(jī)硅系阻燃劑2.2.1 聚合物 /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚合物 /層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了聚合

10、物基體與無(wú)機(jī)粒子 在納米尺度上的結(jié)合 ,克服了傳統(tǒng)填充聚合物的缺點(diǎn) ,賦予了材料優(yōu)異 的力學(xué)性能、熱性能及氣體阻透性能 ,有明顯的抗熔滴作用和成炭作 用,成為材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。該技術(shù)已成功廣泛應(yīng)用于聚合物 中，包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PU ）和環(huán)氧樹脂。Serge等通過(guò)原位插層聚合的方法制備了 PS蒙脫土納米復(fù)合材 料。其中采用的蒙脫土改性劑是 N, N-二甲基-十六烷基-乙烯基芐-氯 化銨。研究發(fā)現(xiàn) ,添加了有機(jī)蒙脫土的納米復(fù)合材料的阻燃性能相對(duì) 于 PS 有了很大提高。這是因?yàn)槊擅撏猎趶?fù)合材料燃燒時(shí)

11、形成炭層 , 降低了復(fù)合材料降解 , 并且在復(fù)合材料中形成阻隔片層。 Camino 等 研究了納米級(jí)黏土分散性及其PU/黏土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。結(jié)果表明 , 與純聚合物相比 , 納米復(fù)合材料的熱初 始分解溫度提高了 10C，熱釋放率降低了 43 %，熱釋放量降低了 80 % 以上,在 UL94 測(cè)試中消除了火焰引發(fā)的熔融滴落現(xiàn)象 , 阻燃性良 好。其阻燃機(jī)理是 :由于納米插層的形成阻礙了氧氣進(jìn)入聚合物基體 以及聚合物降解的產(chǎn)物擴(kuò)散到氣相中 ,納米復(fù)合材料燃燒過(guò)程中生成 炭保護(hù)層 ,起到了絕燃和屏蔽雙重作用。因此 ,聚合物和氧在插層上被 捕獲,從而在聚合物表面形成一個(gè) “納米

12、級(jí)反應(yīng)場(chǎng)所” , 以及發(fā)生炭化 反應(yīng)。2.2.2納米二氧化硅 ( SiO2 )目前,制備納米 SiO2 采用最多的是氣相法和溶膠凝膠法。納米 SiO2 廣泛應(yīng)用于橡膠、工程塑料、涂料、膠黏劑、封裝材料和化妝 品等行業(yè)。Wang 等研究了以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺作為酸源、炭 源和氣源，并將納米SiO2均勻添加到不同的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量 的丙烯酸樹脂的表面涂層 ,采用差熱分析法、熱重分析法、氧指數(shù)測(cè) 定儀、 掃描電子顯微鏡和 X 射線光電子能譜方法等手段測(cè)試反應(yīng)生 成的焦炭，發(fā)現(xiàn)低相對(duì)分子質(zhì)量的丙烯酸樹脂在 300450C時(shí)導(dǎo)致形 成連續(xù)膨脹的焦炭 , 納米 SiO2 粒子在丙烯酸酯樹脂

13、體系中的均勻分 布可以改善高溫成炭和抗氧化作用。 這表明這種阻燃的丙烯酸樹脂納 米復(fù)合材料優(yōu)于傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂阻燃涂層。2.3 有機(jī)硅化物阻燃劑2.3.1 有機(jī)硅氧烷眾所周知 ,含有聚硅氧烷的薄膜具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性能,它使材料的防火性能集中于聚合物表面并保留了材料的本體性能。Mercado 等進(jìn)行了聚己內(nèi)酰胺及其納米復(fù)合薄膜的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。 結(jié) 果表明 ,添加黏土的薄膜阻燃效果良好 ,其極限氧指數(shù)增加了 130 %。 同時(shí),熱釋放率和總熱釋放量分別減少了 41 %和33 %。這是由于聚合 物在燃燒過(guò)程中形成了硅和炭質(zhì)保護(hù)層 ,這個(gè)硅炭層阻礙并限制了聚 合物和火焰之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和熱傳遞 ,減緩

14、了聚合物燃燒釋放生成氣 體的速度。聚己內(nèi)酰胺納米復(fù)合薄膜的作用更加明顯 ,具有非常好的 阻燃性。2.3.2本質(zhì)阻燃聚合物 本質(zhì)阻燃聚合物與添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑不同 ,它們因其 自身的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)而有阻燃性 , 即不需要改性和阻燃處理。將含硅 基團(tuán)（如硅氧基團(tuán) ）導(dǎo)入聚合物分子的主鏈、 側(cè)鏈等部位 ,所得含硅本質(zhì) 阻燃聚合物除擁有阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外,還具有較高的耐濕性和分子鏈的柔軟性。歐育湘等將四 （苯乙炔基 ） 苯與主鏈上含硅、硼及二乙炔基的聚合 物共混。當(dāng)加熱混合物至200 C，將形成的熔融物徹底攪拌均勻，乙炔 基團(tuán)發(fā)生熱聚合形成共軛交聯(lián)聚合物 , 它是一種含硅及硼

15、的具有本 質(zhì)阻燃性的雜化共聚物。多乙炔苯聚合物的主鏈上除含硅氧基外 , 還 含有二乙炔基等單元 , 由于后者能進(jìn)行熱反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)而形成 韌性的含共軛網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)聚合物。阻燃機(jī)理 : 高溫條件下 , 這些具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物生成炭 -陶 瓷、玻璃 -陶瓷膜,保護(hù)其下的炭層 , 阻止材料進(jìn)一步燃燒和氧化 ;網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)的存在降低了材料的可燃性 , 可燃物的生成量也相應(yīng)減小。上述 共聚物在空氣中受強(qiáng)熱時(shí)可形成炭 - 陶瓷物質(zhì)膜 , 此膜可保護(hù)由乙炔 芳烴形成的炭層 ,阻止材料在高溫下進(jìn)一步被氧化。實(shí)驗(yàn)證明 ,共聚物 在高至1000 C的空氣中仍具有罕見(jiàn)的抗氧化性。而且，共聚物的抗氧 化功能與其中硅的

16、含量相關(guān) , 含量越高,抗高溫氧化性越好。2.3.3 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有一Si 0鍵,使得有機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂兩者的優(yōu)點(diǎn) ,有阻燃、防潮、耐水、 耐熱等優(yōu)良特性 , 并具有良好的電氣性能和良好的加工性能。最有效 的提高環(huán)氧樹脂的阻燃性的方法是化學(xué)反應(yīng)法,這就是說(shuō) , 阻燃化合物通過(guò)環(huán)氧化物或固化劑與聚合物主鏈反應(yīng)。 已報(bào)道端羥基硅氧烷直 接用于環(huán)氧樹脂的制備 ,端基是二胺基的硅氧烷也可以被用來(lái)作為固 化劑能有效地將硅引入環(huán)氧樹脂中去。 更復(fù)雜的是合成含有硅的氧化 物, 它們能夠與自己固化或者與其他環(huán)氧共聚單體共混 , 關(guān)于硅的環(huán) 氧單體三環(huán)氧丙烷苯基硅

17、氧烷的合成也已有報(bào)道。Sing 等利用多種含硅固化劑 , 對(duì)含雙戊二烯的環(huán)氧樹脂進(jìn)行了 固化研究 , 得到了一系列的含硅氧烷環(huán)氧樹脂。結(jié)果表明 , 傳統(tǒng)固化 劑 DDM 固化環(huán)氧樹脂的殘?zhí)柯蕿?2.1%, 極限氧指數(shù)為 19 % ,而含硅 固化劑固化環(huán)氧樹脂的殘?zhí)柯蕿?5 %左右,極限氧指數(shù)為 31 %以上,獲 得了較好的阻燃效果 , 以及改善了韌性。2.3.4 硅橡膠硅橡膠是一種半無(wú)機(jī)、 雜鏈、非極性的彈性體 , 分子的主鏈為 Si O 鍵, 其鍵能比一般有機(jī)化合物的 CC 鍵鍵能高 ,因此硅橡膠的 耐熱性能要優(yōu)于大部分有機(jī)橡膠 ,且其燃燒極限氧指數(shù)也較高。Jia研究發(fā)現(xiàn)，硅橡膠與高密度聚乙

18、烯（PE HD）混合后輻射交聯(lián), 對(duì)改善 PEHD 的阻燃性是很有效的方法。 不但增加了阻燃性 , 而且 還改善了耐熱性。添加硅橡膠和交聯(lián)阻燃 PE HD 體系具有良好的 極限氧指數(shù)和抗老化性能 , 其中極限氧指數(shù)由 26 %增加至 32. 5 %。 同時(shí),大大減少了平均熱釋放率和熱釋放量。在燃燒過(guò)程中形成了致 密型焦炭 , 降低了可燃性氣體轉(zhuǎn)移至火焰中。235籠狀倍半硅氧烷（POSS）改性聚合物POSS 是一種特殊的具有籠狀結(jié)構(gòu)的倍半硅氧烷。 經(jīng) POSS 改性 的高分子主要有苯乙烯-POSS聚合物體系、甲基丙烯酸-POSS聚合 物體系、降冰片烯 -POSS 共聚物體系以及硅氧烷 - POS

19、S 共聚物體系 等。目前研究較多的是 POSS 作為側(cè)鏈或主鏈組分的線形聚合物 ,而 POSS 作為交聯(lián)點(diǎn)插入到網(wǎng)絡(luò)聚合物中的研究目前尚少。 32.4 含硅本質(zhì)阻燃高聚物因含硅基團(tuán)具有極高的熱穩(wěn)定性、 氧化穩(wěn)定性、 憎水性以及良好 的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)（如硅氧基團(tuán)）導(dǎo) 入高聚物分子的主鏈、 側(cè)鏈等部位， 所得含硅本質(zhì)阻燃高聚物除擁有 阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和 分子鏈的柔軟性。 這類材料的加工和物理學(xué)性能也得到部分改善， 特 別是抗氧化、耐高溫性能。 如果這種材料用于航天領(lǐng)域時(shí)，可減緩航 天器在低軌道運(yùn)行中發(fā)生的熱降解和熱失重。 另外，

20、含硅本質(zhì)阻燃高 聚物受熱分解產(chǎn)物主要是二氧化碳、 水蒸氣和二氧化硅， 所以它是一 種低毒型的阻燃材料，一出現(xiàn)就受到人們廣泛的關(guān)注。2.4.1 含硅基團(tuán)共聚物（1）含硅基團(tuán)和乙炔集團(tuán)共聚物把雙乙炔基和硅氧基或者硅 碳基等單元一同聚合到高聚物主鏈 上，利用雙乙炔基和Si H鍵的交聯(lián)功能，采用熱、光或電子束等使 之形成含共軛鍵的柔韌性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 高溫條件下， 這些具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的高聚物生成炭陶瓷、玻璃陶瓷膜，保護(hù)下面的炭層，阻止材料 的進(jìn)一步燃燒和氧化； 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在降低了材料的可燃性， 可燃物 生成量也相應(yīng)減小。 因此這類材料不僅具有優(yōu)異的阻燃性能， 而且還 具有超強(qiáng)耐高溫抗氧化性能； 在超高溫

21、條件下， 材料仍能保持一定的 機(jī)械性能，所以在電子、電器、航空等領(lǐng)域也備受關(guān)注。（2）含硅氧基團(tuán)的共聚物 此類共聚物大多數(shù)是聚硅烷， 更多的是聚二甲基硅烷。 已研究的 阻燃共聚物有PC聚苯乙烯（PS、聚醚酰亞胺（PEI）、雙酚F型聚 碳酸酯（BPFP）聚氨酯（PU、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）等。研 究結(jié)果顯示，該類含硅共聚物耐熱、阻燃性能特別好，阻燃級(jí)別均達(dá) 到 UL94V0 級(jí)。2.4.2 含硅接枝阻燃共聚物接枝共聚技術(shù)已用于高聚物材料的阻燃。聚乙烯（ PE、 PP、 PC、 環(huán)氧樹脂的鹵化，甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈單體接枝到丁二烯為基 材的聚合物、 聚苯乙烯、 尼龍 6 上是接枝共聚技術(shù)用

22、于阻燃高分子材 料的實(shí)例。運(yùn)用該技術(shù)把硅烷基團(tuán)接枝到 PS聚乙烯醇（PVA分子 鏈上，能顯著增加炭生成量，提高聚合物的阻燃性能。接枝基團(tuán)一般 選用氯化硅烷、 二氯化硅烷。 其阻燃機(jī)理與 2.4.1 中的共聚物略有不 同，除增加炭生成量外，在氣相中還可抑制火焰的蔓延。2.4.3 阻燃協(xié)同效用含硅本質(zhì)阻燃高聚物引入鹵素或磷后， 阻燃效果更為理想， 原因 是鹵素、磷與硅具有阻燃協(xié)同效應(yīng)。 高溫下，鹵素、磷促成炭的生成， 硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性；并且，用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷硅兩 元素的阻燃協(xié)同作用得到進(jìn)一步加強(qiáng)。 該類共聚物阻燃協(xié)同元素位于 同一分子中， 阻燃協(xié)同效應(yīng)比添加型協(xié)同阻燃體系要好。這正是

23、此類高聚物的優(yōu)勢(shì)。2.5 阻燃聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料（PLS阻燃性能的系統(tǒng)研究 開始于 1996 年，此階段人們正在積極尋找新型阻燃劑。所以，它的 阻燃性能一經(jīng)報(bào)道就引起業(yè)內(nèi)人士的興趣， 成為研究熱點(diǎn)。 納米級(jí)層 狀硅酸鹽添加劑量少（一般為基材質(zhì)量的 2%5%），分散性好；添加 劑與聚合物之間接觸面積極大且存在二者界面間的化學(xué)鍵， 因而它們 具有理想的粘接性能。所以，復(fù)合材料無(wú)遷移，無(wú)污染，阻燃性能較 好；更重要的是其擁有聚合物 / 無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料特有的性能，這 是常規(guī)阻燃添加劑無(wú)法比擬的。PLS具有阻燃性能與其特殊的納米結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)物的納米級(jí)分散有 關(guān)。

24、 Macro Zanette 及其合作者報(bào)道，將同樣改性的非納米級(jí)黏土顆 粒直接摻入發(fā)泡聚丙烯體系， 該體系有限氧指數(shù)是下降的而不是上升 的。阻燃機(jī)理為燃燒過(guò)程中， 由于聚合物表面形成多層堅(jiān)硬的層狀硅 酸鹽排列較為整齊的炭 &硅酸鹽結(jié)構(gòu)層，以及復(fù)合材料本身具有阻隔 性能，阻止聚合物熱分解生成的揮發(fā)性物質(zhì)的逸出、外界氧的進(jìn)入、 燃燒產(chǎn)生熱量的擴(kuò)散等， 使材料獲得良好的阻燃性能。 如果聚合物鏈 能接枝到硅酸鹽層上， 二者之間的化學(xué)鍵合力增加， 無(wú)機(jī)物的分散性 還會(huì)增加，阻燃性能、阻隔性能等也會(huì)隨之增加。 4 3硅系阻燃劑的研究運(yùn)用3.1 硅基阻燃劑在聚碳酸酯體系中研究進(jìn)展聚碳酸酯（PC）是一類非晶

25、型的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的抗沖 擊性能、透明性、尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)良的力學(xué)性能和電學(xué)性能等；是近 年來(lái)增長(zhǎng)速度最快的通用工程塑料品種之一， 其樹脂銷量已經(jīng)位居五 大通用工程塑料之首， 廣泛應(yīng)用于汽車、 電子電氣、 建筑、辦公設(shè)備、 包裝、運(yùn)動(dòng)器材和醫(yī)療保健領(lǐng)域。PC的氧指數(shù)在21 25, UL-94測(cè) 試為 V-2 級(jí)，因此在空氣中燃燒能自行熄滅 （稱為自熄性 ），且成碳率 高；但對(duì)于安全要求較高的場(chǎng)所用材，其自身阻燃性能還不夠，必須 加以改性。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，相關(guān)法律體系的日趨完善，開 發(fā)無(wú)毒環(huán)境友好型阻燃劑的任務(wù)就顯得相當(dāng)?shù)钠惹校?由于硅系阻燃劑 具有如此得天獨(dú)厚得優(yōu)勢(shì)，必然會(huì)成為

26、下一代高效、無(wú)毒、環(huán)境友好 型的阻燃劑。3.1.1硅系阻燃劑在 PC 中的阻燃機(jī)理 一般認(rèn)為，有機(jī)硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機(jī)理，通過(guò)裂解形成Si-C 和 Si-0-Si 連接的隔熱碳層，阻止氧氣和熱量向基材內(nèi)部的傳遞 并限制可燃揮發(fā)組分向外釋放。 PC 體系加入有機(jī)硅阻燃劑后，阻燃 劑均勻分散在體系中，高溫下會(huì)與 PC 發(fā)生相分離，內(nèi)層阻燃劑會(huì)向 外層遷移， 由外到內(nèi)形成一定的濃度梯度， 一旦燃燒便快速形成隔熱 層。Iji和Sefizawak “o研究了支化甲基苯基的阻燃行為，認(rèn)為由 于芳香基團(tuán)的引入，增加了硅氧烷和 PC 的相容性，而且低反應(yīng)活性 的端基由于阻止了凝膠化進(jìn)行，也有利于硅氧烷在P

27、C 的分散。 XPS研究表明，在燃燒升溫過(guò)程當(dāng)中，硅氧烷與 PC的相容性變差，由于 它的低表面能作用，會(huì)向基材表面移動(dòng)，從而改變表面的粘性，而且 芳香基團(tuán)的存在， 與硅氧烷形成致密的阻燃化合物。 他們還指出支化 的苯基甲基比直鏈未支化的硅氧烷具有更好的阻燃性能， 這可能于支 化結(jié)構(gòu)可以阻止PC的分解。3.1.2硅系阻燃劑用于PC中的類別將硅系阻燃劑添加于PC中的方法有兩種：一種是通過(guò)物理的方 法引入到聚合物中， 即添加型的阻燃劑。 阻燃劑和被阻燃物之間不發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是一種單純的混和與分散過(guò)程， 對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來(lái)說(shuō)， 這種方法最大的優(yōu)點(diǎn)就是經(jīng)濟(jì)、 方便，但是它又存在著阻燃劑和聚合 物的相容

28、性的問(wèn)題， 相容性不好對(duì)聚合物的性能會(huì)有不利影響。 另一 種是通過(guò)化學(xué)鍵將硅引入 PC 體系中，即反應(yīng)型的阻燃劑，這種方法 的主要優(yōu)點(diǎn)是所得含硅阻燃材料除具有阻燃、 耐熱、抗氧化等特點(diǎn)外， 還具有較高的耐水和分子柔順性等。 在基本了解阻燃性能與阻燃劑分 子結(jié)構(gòu)之間關(guān)系后， 各大公司及相關(guān)研究人員都開始了阻燃劑分子的 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，且成功開發(fā)出來(lái)，并已經(jīng)應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。 5 3.2有機(jī)硅樹脂與溴系阻燃劑協(xié)同阻燃 ABS 的研究目前, 在 ABS 的阻燃改性中最常使用的技術(shù)是添加溴系阻燃劑 , 但這會(huì)嚴(yán)重?fù)p害 ABS 基材的其它性能 , 特別是沖擊強(qiáng)度和電性能。 因此 , 研究開發(fā)具有優(yōu)良綜合性能的

29、阻燃 ABS 塑料一直是國(guó)內(nèi)外非 常重視的課題。有機(jī)硅樹 SFR100是美國(guó)GE公司開發(fā)的一種透明、 粘稠的有機(jī)硅聚合物 , 是目前最成功的有機(jī)硅阻燃劑之一 ,它在賦予 塑料基材良好阻燃性能的同時(shí) , 還可提高阻燃塑料的沖擊強(qiáng)度和電 性能, 用其阻燃的 PP、 HIPS 和 LDPE 具有優(yōu)良的綜合性能。 3.2.1SFR100與TBAB對(duì) ABS的協(xié)同阻燃作用TBAB用量固定為14% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）,Sb2O3的用量為TBAB 的1/ 3,有機(jī)硅樹脂SFR100用量對(duì)ABS氧指數(shù)的影響見(jiàn)圖1。由圖 1可看出，隨著SFR100用量的增加，阻燃ABS的氧指數(shù)也隨之增大； 當(dāng)SFR100用量為

30、4%時(shí)，氧指數(shù)增至31.8%;隨后繼續(xù)增加SFR 100 用量，氧指數(shù)變化不大。由此可見(jiàn)，SFR100與TBAB對(duì)ABS有協(xié)同 阻燃作用。這可能是在阻燃ABS體系中加入SFR100后，燃燒時(shí)有機(jī) 硅樹脂向ABS表面遷移、富集，形成均質(zhì)的絕熱炭化隔離層，提高了 阻燃效果。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究有機(jī)硅樹脂阻燃 PE時(shí)，也發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅 樹脂在燃燒時(shí)形成均質(zhì)炭化絕熱隔離層，起到阻燃作用。由于ABS結(jié)構(gòu)中含有大量苯環(huán)，碳含量較高；因此ABS在燃燒 時(shí)會(huì)冒出濃黑煙。加入TBAB后，由于TBAB中也含有一定量的苯環(huán), 阻燃ABS的冒煙更加嚴(yán)重。但在TBAB阻燃ABS中加入SFR100后, 燃燒時(shí)生煙量明顯降低，濃黑

31、煙變?yōu)檩p煙；而且表面上形成的均質(zhì)炭 化層還抑制了熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。3.2.2不同SFR100用量阻燃ABS的TGA分析熱重分析是評(píng)價(jià)高聚物阻燃材料燃燒特性最重要的方法之一。圖2是不同SFR100用量阻燃ABS的TGA曲線。由圖2可見(jiàn)，添加SFR100和不含SFR100的阻燃ABS均存在三個(gè)熱分解區(qū)。第一分解 區(qū)主要是助劑及部分TBAB的分解；第二分解區(qū)是SFR1O0 TBAB 及ABS的分解；第三分解區(qū)是炭化物的分解。對(duì)TGA曲線進(jìn)行處理， 計(jì)算出TGA各分解區(qū)的外推起始溫度TO、最大熱失重速率溫度Tp、 外推終止溫度Ts、各熱分解區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度范圍 T ( T = Ts?TO)及 其失重率 Wr

32、和500時(shí)的殘余率 W500,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在第一熱分解區(qū)內(nèi)，SFR100用量為0、2%和4%的 曲線對(duì)應(yīng)的T0、Tp、Ts、A T及Wr差別不大；這表明SFR100有較 好的熱穩(wěn)定性，在這個(gè)熱分解區(qū)沒(méi)有揮發(fā)或分解。在第二熱分解區(qū)內(nèi)， 與不加SFR100相比,添加4%SFR100的T0和Tp分別增加了 5.1 C 和66C ,而添加2%SFR100的T0和Tp差別不大；這是因?yàn)橹挥屑?入一定量的SFR100在這一熱分解區(qū)內(nèi)Si O發(fā)生了斷裂，吸收熱量, 與ABS分解產(chǎn)物結(jié)合形成炭化隔離層，阻止了可燃?xì)怏w的放出，從 而提高了 ABS的阻燃性能。在第三熱分解區(qū)內(nèi)，添加2%和 4%SFR1

33、00 的 T分別比不添加SFR100的增加了 21.7C和11.8C。 這是因?yàn)榉磻?yīng)生成的炭化層較穩(wěn)定，要在較高的溫度下才能分解。此外，加入SFR100后，W500也有增加。由此可見(jiàn)，SFR100與TBAB復(fù)配，提高ABS的阻燃性能是SFR100的凝聚相與TBAB的氣相阻燃 機(jī)理共同作用的結(jié)果。表1不同SFR100用量阻燃ABS的TGA分析結(jié)果STR100用 量 /%02.04.0分解區(qū)123123123To/ C285.8391.8538.0284.5390.5526.8286.7396.9540.5Tp/ C302.9419.0551.3302.7418.5552.1303.8452.65

34、62.9Ts/ C314.3442.8558.1314.1443.4568.8315.4448.9572.4 T/ C28.551.020.129.652.941.828.752.031.9Wr/%18.860.617.319.357.718.518.661.615.1W500/%18.921.619. 6323 SFR100用量對(duì)阻燃ABS沖擊強(qiáng)度的影響SFR100用量對(duì)阻燃ABS沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3。由圖3可看出, 隨著SFR100用量的增加，阻燃ABS的缺口沖擊強(qiáng)度明顯增加。當(dāng)SFR100用量為4%時(shí)，阻燃ABS的沖擊強(qiáng)度為15.1 kJ/ m2，比不含SFR100的11.2 kJ/ m

35、2提高了 35%。由此可見(jiàn)，有機(jī)硅樹脂可有效地 彌補(bǔ)TBAB對(duì)ABS沖擊性能的損害。26187151461 L ._02468SFR100 質(zhì)* 分?jǐn)?shù)圖3 SFHl(X)用量對(duì)阻燃ABS沖擊強(qiáng)度的影響3.2.4SFR100用量對(duì)阻燃ABS電性能的影響SFR100用量對(duì)阻燃 ABS電性能的影響見(jiàn)表 2。由表2可見(jiàn), SFR100的用量對(duì)TBAB阻燃ABS的表面及體積電阻率的影響較小； 阻燃ABS的電氣強(qiáng)度隨著SFR100的用量增加而緩慢增加，這是因?yàn)?SFR100包裹在阻燃劑的表面，使阻燃劑與ABS的之間的空隙減少, 使發(fā)生局部放電擊穿的幾率減少 ，從而提高了阻燃 ABS的電氣強(qiáng) 度。在阻燃AB

36、S中，加入少量SFR100后，介電常數(shù)與介電損耗因數(shù) 均有所下降。當(dāng)SFR100用量為2%時(shí)，阻燃ABS的介電常數(shù)與介電 損耗因數(shù)分別為 26.5和0.012,比不添加SFR100的2.77和0.017分 別下降了 4.3%與29.4% ;但SFR100用量再增加時(shí)，介電常數(shù)及介電 損耗因數(shù)變化不大。這可能是有機(jī)硅樹脂具有良好的電絕緣性能及低 的介電常數(shù)及介電損耗因數(shù)，SFR100的加入對(duì)極性基團(tuán)及極性分子 有屏蔽和稀釋作用，使總的偶極矩與極化率減少，松弛時(shí)間下降，從 而使阻燃ABS的介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)下降。表2 SRF100用量對(duì)阻燃ABS電性能的影響STR100用量 /%0.02.04

37、.06.08.0表面電阻率/ 10 14 Q1.96.05.03.74.8體積電阻率/10 14cm6.62.82.63.96.8電氣強(qiáng)度/MV/m28.629.129.430.230.5介電常數(shù)2.772.652.652.652.64介電耗損因數(shù)0.0170.0120.0130.0120.012325結(jié)論(1) SFR100與TBAB 對(duì)ABS的阻燃有協(xié)同作用，在TBAB用量 為14%的阻燃ABS中，添加4%的SFR100,氧指數(shù)從29.2%提高到 31.8%,而且抑制了熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。SFR100可有效提高阻ABS的 分解溫度和炭化率。(2) SFR100可有效提高阻燃ABS的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)

38、SFR100用量為 4%時(shí)，沖擊強(qiáng)度為15.1 kJ/m2,比不含SFR100的提高了 35%SEM分 析表明：SFR100主要以微小的液滴均勻分散在 ABS基材中，產(chǎn)生了 蜂窩狀結(jié)構(gòu)，有利于沖擊強(qiáng)度的提高。(3) SFR100可改善TBAB阻燃ABS的電性能，使其電氣強(qiáng)度增加， 但介電常數(shù)及介電損耗因數(shù)下降。63.3磷、硅阻燃協(xié)同效應(yīng)的研究及應(yīng)用3.3.1磷硅阻燃劑協(xié)同效應(yīng)在阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用中，人們?cè)谔剿骱铣尚滦透咝ё枞紕┑耐?時(shí)，也對(duì)阻燃效果較好的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配。所謂復(fù)配，主要是利用阻 燃劑之間的相互作用，以期提高阻燃效能，即通常所稱的阻燃劑“協(xié) 同效應(yīng)”。具有協(xié)同效應(yīng)的阻燃體系阻燃效果

39、好，阻燃性能增強(qiáng)，既 可阻燃又可抑煙，還具有一些特殊功能；其應(yīng)用范圍廣，成本低，能 提高經(jīng)濟(jì)效益，是實(shí)現(xiàn)阻燃劑低鹵無(wú)鹵化有效途徑之一。大多數(shù)含磷阻燃劑與含氮或鹵素的化合物共同使用時(shí)，能大幅度 提高阻燃效果。前人對(duì)磷 /氮協(xié)同體系及磷 /鹵素協(xié)同體系的作用機(jī)理 及應(yīng)用都已作了不少綜述。但對(duì)磷 /硅的協(xié)同阻燃效應(yīng)及應(yīng)用卻鮮有 報(bào)道。有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑， 也是一種成炭型抑 煙劑，還是一種良好的分散劑，能增加材料間的相容性。它作為一類 高分子阻燃劑，具有高效、無(wú)毒、低煙、防滴落、無(wú)污染等特點(diǎn)。有 機(jī)磷阻燃劑具有高熱穩(wěn)定性， 耐析出性好， 高效低毒，不揮發(fā)等特點(diǎn)。 將兩者結(jié)合起來(lái)，通過(guò)

40、復(fù)配，可以獲 得阻燃效果更佳的復(fù)合型阻燃 劑。73.3.2 硅協(xié)同阻燃機(jī)理 磷硅協(xié)同阻燃機(jī)理為：當(dāng)磷硅阻燃劑使用時(shí)，在高溫下，磷會(huì)催 化促成炭的形成， 而硅則增加這些炭層的熱穩(wěn)定性， 從而發(fā)揮磷硅協(xié) 同阻燃效果，并且，用硅氧烷代替硅烷時(shí)，磷硅的阻燃協(xié)同作用得到 進(jìn)一步加強(qiáng)，因?yàn)楣柩跬榻到庑纬傻膶訝疃趸枳柚沽颂繉拥难?化，從而提高了炭層的穩(wěn)定性。3.3.3磷/硅協(xié)同阻燃體系的運(yùn)用 磷硅協(xié)同阻燃體系包括兩個(gè)方面的內(nèi)容，一方面是將磷系阻燃劑 與硅系阻燃劑進(jìn)行復(fù)配， 通過(guò)阻燃劑之間的相互作用， 產(chǎn)生協(xié)同阻燃 效果，另一方面是將磷硅兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中， 通過(guò)元素之 間的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同阻燃

41、效果。（1）磷/硅復(fù)配阻燃體系的應(yīng)用 國(guó)內(nèi)外對(duì)磷硅復(fù)配阻燃體系在棉織物上的應(yīng)用鮮有報(bào)道， 東華 大學(xué)恒逸研究所的劉麗雅、彭治漢將其自制的阻燃劑SP-03與N-羥甲基-3-（二甲氧基膦?；?）丙烯酰胺（商品名代號(hào) FRP - 3010 ）復(fù)配，然 后利用浸軋焙烘工藝對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理。阻燃劑 SP-03 與 FRP -3010 均是具有反應(yīng)性的有機(jī)磷化合物， 在酸質(zhì)子存在下經(jīng)高溫焙烘， 能與纖維素纖維上的羥基脫水鍵合。 阻燃劑與纖維素的鍵合直接改變 了纖維素高溫下熱裂解的固有歷程， 阻止了左旋葡萄糖的形成，脫 水生成不飽合雙鍵使得纖維分子之間相互交聯(lián)， 轉(zhuǎn)而演化為難燃的炭 化物，不僅能有效地抑

42、制燃燒的繼續(xù)進(jìn)行， 還具有防止陰燃發(fā)生的 效果。將SP-03阻燃劑和FRP-3010復(fù)配用于棉織物的阻燃整理，是 因?yàn)榱坠鑵f(xié)同效應(yīng)比單獨(dú)使用 FRP-3010具有更好的阻燃效果。磷硅復(fù)配阻燃體系兼有有機(jī)阻燃劑的高效和無(wú)機(jī)阻燃劑的低煙、 無(wú)毒功能， 能有效降低成本和減少無(wú)機(jī)阻燃劑的用量， 改善材料的功 能。（2）分子中含有磷及硅元素阻燃體系的應(yīng)用 有機(jī)磷阻燃劑應(yīng)用于棉織物阻燃整理時(shí)，雖然有良好的耐洗性， 耐久壓燙性， 但有些處理過(guò)的織物存在斷裂強(qiáng)度下降， 變色和產(chǎn)生臭 氣、有毒性等問(wèn)題，而有機(jī)硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，也 是一種成炭型抑煙劑， 還是一種良好的分散劑， 能增加材料間的相容

43、性。有機(jī)硅系阻燃劑作為一類高分子阻燃劑， 具有高效、 無(wú)毒、低煙、 防滴落、無(wú)污染等特點(diǎn)。但由于價(jià)格等問(wèn)題而限制了它的使用。單獨(dú) 將有機(jī)硅阻燃劑應(yīng)用于棉織物上所獲得的阻燃效果大多不夠理想， 一般都是通過(guò)磷硅協(xié)同效應(yīng)同時(shí)將磷和硅兩種元素引入同一分子當(dāng) 中，一方面可以降低有機(jī)硅阻燃劑的價(jià)格， 另一方面還可以降低有機(jī) 磷阻燃劑的毒性，獲得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃劑。 3.3.4磷/硅協(xié)同阻燃體系的發(fā)展前景在現(xiàn)代阻燃劑技術(shù)中， 協(xié)同阻燃技術(shù)是極其重要的一個(gè)方面。 由 于磷硅協(xié)同阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外， 還能改善基材的 其他性能 （如加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等 ），阻燃材料的循環(huán)使 用效

44、果較好， 能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求， 所以近幾年磷硅協(xié)同 阻燃劑及其阻燃技術(shù)得到了較快的發(fā)展。磷硅阻燃劑協(xié)同阻燃體系的研究與開發(fā)是提高阻燃效率、 降低有 機(jī)磷阻燃劑的毒性和降低有機(jī)硅阻燃劑成本的切實(shí)可行的辦法。 它集 催化阻燃作用、抑制凝聚相的氧化反應(yīng)和形成有效的焦炭層或含其他 阻燃元素 （如硅、磷等阻燃元素 ）的焦炭層等多種特征于一體，是今后 阻燃技術(shù)發(fā)展的重要方向之一， 其發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景十分巨大。 8 4 阻燃劑的市場(chǎng)需求與發(fā)展方向4.1 2014 年全球阻燃劑用量預(yù)測(cè)當(dāng)前全球阻燃劑（FR）的總用量在各類塑料助劑中僅次于增塑 劑而居第二位根據(jù)多來(lái)源的數(shù)據(jù)綜合分析，全球 2008 年

45、 FR 的總用 量約 1950kt 銷售額約 41 億美元約合人民幣 270 億元據(jù)預(yù)測(cè)在 20082014 年間全球 FR 用量的年平均增長(zhǎng)率可達(dá) 4.9%銷售額可達(dá) 7%即2014年全球FR的用量及銷售額可分別達(dá) 2620kt及61億美元 約合人民幣 400 億元。美國(guó)、歐洲、日本及其他亞洲國(guó)家和地區(qū)包括 中國(guó)、印度、韓國(guó)等是 FR 的四大市場(chǎng)占有的市場(chǎng)份額 2005年分別 為 38% 、33% 、11% 、18%；2008 年分別為 34%、29% 、10%及 27% 即其他亞洲國(guó)家和地區(qū)這一市場(chǎng)的 FR 用量是增長(zhǎng)最快的所占市場(chǎng)份 額 3 年間增長(zhǎng)了 9%。FR 的用量與塑料的用量及塑

46、料中阻燃產(chǎn)品的比例密切相關(guān)（ 80%85%的 FR 系用于塑料制品）。全球的塑料消耗量 2005 年及2010年分別為2.3 X 105kt及2.95X 105kt這5年間的年平均增長(zhǎng)率為 5.1%。即使塑料中阻燃產(chǎn)品的比例維持不變， 全球阻燃劑的用量也將 保持約 5%的年平均增長(zhǎng)率。銷售金額的增長(zhǎng)率大于用量的增長(zhǎng)率的 原因，一方面是受阻燃劑價(jià)格波動(dòng)的影響 （例如全球三大溴系阻燃劑（BFR）供應(yīng)商之一的美國(guó)Chem-tura公司在2010年5月29日宣布 將BFR的價(jià)格提高25%）另一方面是隨著阻燃材料的無(wú)鹵化 FR的 結(jié)構(gòu)會(huì)有所調(diào)整，即有可能采用一些售價(jià)較高的 FR。4.2中國(guó)的阻燃劑（FR）市場(chǎng)因?yàn)镕R的進(jìn)出口貿(mào)易較大中國(guó)的FR產(chǎn)量與用量的差距是比較 大的。例如，中國(guó)PFR及P/X FR年產(chǎn)量可能有100 kt/a,但其中一 大部分供出口，國(guó)內(nèi)用量則較少。據(jù)作者綜合多方面情況分析，中國(guó) 目前 BFR 的年用量約 100120kt/a, ATO 約 3040 kt/a， PFR 及磷- 鹵素