第七章還原反應(yīng)ppt課件

1、第第 七章七章 復(fù)原反響復(fù)原反響廣義的復(fù)原反響是指作用部位廣義的復(fù)原反響是指作用部位的碳原子的氧化數(shù)減少。的碳原子的氧化數(shù)減少。 如：環(huán)己酮被硼氫化鈉如：環(huán)己酮被硼氫化鈉(NaBH4)(NaBH4)復(fù)原成環(huán)己醇，原來的羰基復(fù)原成環(huán)己醇，原來的羰基 C=O C=O上加了一分子氫上加了一分子氫H2H2成了成了CHOHCHOH，即相對的氧化態(tài)由，即相對的氧化態(tài)由 a a 值變成值變成 a-2 a-2 值；值； 烯類加氫變成烷類，也是一種復(fù)原反響，其相對的氧化態(tài)由烯類加氫變成烷類，也是一種復(fù)原反響，其相對的氧化態(tài)由 a-2 a-2 值變成值變成 a-4 a-4 值值 酮類與酮類與 Zn/HCl Zn/

2、HCl 作用變成烷類，也是一種復(fù)原反響，即羰基作用變成烷類，也是一種復(fù)原反響，即羰基 C=O C=O 脫去一個氧原子脫去一個氧原子，又加上一個分子氫變成，又加上一個分子氫變成 CH2 CH2，相對的氧化態(tài)由，相對的氧化態(tài)由 a a 值變成值變成 a-4 a-4 值。值。 復(fù)原劑復(fù)原劑Reducing agentsReducing agents大致可分為五類：大致可分為五類：1. 1. 氫氣氫氣H2, H2, 加氫反響加氫反響2. 2. 金屬氫化物金屬氫化物NaBH4, LiAlH4, BH3NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal Metal hydrides hydrides3. 3

3、. 金屬金屬M(fèi)etalMetal，NaNa，K K，ZnZn4. 4. 低價金屬鹽如：低價金屬鹽如：TiCl3TiCl3，TiCl2TiCl25. 5. 非金屬非金屬 ( (如：如：N2H4N2H4，Me2SMe2S，Ph3P)Ph3P)。 7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響對于有機(jī)化合物的復(fù)原來講，催化氫化是一種廣泛運(yùn)用的技對于有機(jī)化合物的復(fù)原來講，催化氫化是一種廣泛運(yùn)用的技術(shù)。通常，反響是在非均相催化劑的存在下，于氫氣的環(huán)境中經(jīng)過術(shù)。通常，反響是在非均相催化劑的存在下，于氫氣的環(huán)境中經(jīng)過攪拌或震蕩化合物的溶液而進(jìn)展的。可以方便地按照兩種類型的反攪拌或震蕩化合物的溶液而進(jìn)展的?？梢苑奖?/p>

4、地按照兩種類型的反響來討論催化劑和溶劑：響來討論催化劑和溶劑：1. 低壓氫化：低壓氫化： 氫氣壓力通常在氫氣壓力通常在1-4大氣壓，溫度在大氣壓，溫度在01002. 高壓氫化：高壓氫化： 氫氣壓在氫氣壓在100-300大氣壓，溫度高達(dá)大氣壓，溫度高達(dá)300催化劑有催化劑有Raney 鎳，鉑通常是用鎳，鉑通常是用 PtO2氫化時就地產(chǎn)生氫化時就地產(chǎn)生 Adams 催化劑，或在載體上的鈀或銠催化劑，或在載體上的鈀或銠Pd, Rh; 載體是為了降載體是為了降低活性，它可以是活性碳，硫酸鋇或碳酸鈣。金屬催化劑活性變化低活性，它可以是活性碳，硫酸鋇或碳酸鈣。金屬催化劑活性變化是：是：Pd Rh Pt N

5、i Ru。 反響進(jìn)展的速率跟反響運(yùn)用的壓力，溫度及溶劑也有親密關(guān)反響進(jìn)展的速率跟反響運(yùn)用的壓力，溫度及溶劑也有親密關(guān)系。系。溶劑影響催化劑的活性，到極性的酸性溶液，如：乙酸，活溶劑影響催化劑的活性，到極性的酸性溶液，如：乙酸，活性遞增。性遞增。7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響普通官能團(tuán)化合物的加氫反響普通官能團(tuán)化合物的加氫反響反響性反響性 反響物反響物 氫化產(chǎn)物氫化產(chǎn)物 最高最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RCCR RCH=CHR(Z,Cis) RCHO RCH2OH RCH=CHR RCH2CH2R RCOR RCH(OH)R ArCH2X ArCH3 R

6、CN RCH2NH2 RCO2R RCH2OH + ROH 最低最低 RCONHR RCH2NHR7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響雖然加氫反響的機(jī)理尚不十清楚瞭，但加氫反響通常是從空間雖然加氫反響的機(jī)理尚不十清楚瞭，但加氫反響通常是從空間位阻較小的一邊進(jìn)展順式加成位阻較小的一邊進(jìn)展順式加成Syn addition。普通以為，是氫氣及烯炔類都先吸附在金屬外表，在進(jìn)展普通以為，是氫氣及烯炔類都先吸附在金屬外表，在進(jìn)展一個氫原子及一個氫原子及-鍵的轉(zhuǎn)移后，假設(shè)很快地再轉(zhuǎn)移另一個氫原子，那鍵的轉(zhuǎn)移后，假設(shè)很快地再轉(zhuǎn)移另一個氫原子，那么必定是由同邊參與；假設(shè)反響進(jìn)展很慢，或在極性溶劑中，那么么必

7、定是由同邊參與；假設(shè)反響進(jìn)展很慢，或在極性溶劑中，那么有能夠進(jìn)展異構(gòu)化，而不一定得到預(yù)期產(chǎn)物。有能夠進(jìn)展異構(gòu)化，而不一定得到預(yù)期產(chǎn)物。7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響HH23H HHCCCHH113ACCCHHH23CCCHH123H123HHDB催化劑表面CCCCH1CCC231H2CCCHCO2CH3CH3CO2CH3CO2DDD2, PtO21. 選擇性的復(fù)原炔類，而不影響雙鍵：選擇性的復(fù)原炔類，而不影響雙鍵：OSiMe2BuCO2MeCH3OSiMe2BuCH3CO2MeH2,PdBaSO4NMeOH83%,;HEtOAc,r.t;97%H2,Pd C炔類進(jìn)展加氫反響產(chǎn)生順式烯

8、類。炔類進(jìn)展加氫反響產(chǎn)生順式烯類。受空間效應(yīng)影響末端炔基受空間效應(yīng)影響末端炔基terminal alkyne較內(nèi)較內(nèi)側(cè)炔基更容易進(jìn)展加氫反響。側(cè)炔基更容易進(jìn)展加氫反響。7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響常壓氫化常壓氫化OOHOH+H2,PdSolvent(trans )_(cis )_Solvent:DioxaneOOEtOH KOH+100% 0% 0% 100%7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響OCu/Al2O3,PhMeH2,363K81%ORosenmund 復(fù)原 PtO2 catPd catC70%20%30%80%OOHHH2OOHHOOHH+desulfurizati

9、on7.1 催化氫化反響均相催化氫化反響Homogeneous Catalytic Hydrogenation 多相催化氫化反響中所用的催化劑雖然很有用，但仍有以下缺陷：它們能夠引起雙鍵移位；而雙鍵移位經(jīng)常使氘化反響生成含有兩個以上位置不確定的氘代原子化合物；一些官能團(tuán)容易發(fā)生氫解，使產(chǎn)物復(fù)雜化等。而均相催化氫化反響可以抑制上述一些缺陷。 均相催化氫化反響的催化劑都是第八族元素的金屬絡(luò)合物，它們帶有多種多樣的有機(jī)配體。這些配體能促進(jìn)絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的溶解度，使反響體系成為均相，從而提高了催化效率。使得反響可以在較低溫度、較低氫氣壓力下進(jìn)展，并具有很高的選擇性。 - catalyst is s

10、oluble in the reaction medium- catalyst not poisoned by sulfur- very sensitive to steric effects- terminal olefins faster than internal; cis olefins faster than trans7.1 催化氫化反響(Ph3P)3RhCl + Ph3PCl2RhCl3 3H2O + 4 PPh3催化特點(diǎn)是選擇氫化碳催化特點(diǎn)是選擇氫化碳碳雙鍵和碳碳雙鍵和碳碳叁鍵，對于羰基、氰基、硝碳叁鍵，對于羰基、氰基、硝基、氯、疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生復(fù)原。單取代和雙取代的雙鍵比

11、三取基、氯、疊氮等官能團(tuán)都不發(fā)生復(fù)原。單取代和雙取代的雙鍵比三取代或四取代的雙鍵復(fù)原快得多，因此含有不同類型的雙鍵的化合物可代或四取代的雙鍵復(fù)原快得多，因此含有不同類型的雙鍵的化合物可以部分氫化。以部分氫化。 OHOHC6H6H2, (Ph3P)3RhCl里那醇OOC6H6H2, (Ph3P)3RhCl香芹酮PhCH=CHNO2C6H6PhCH2CH2NO2H2, (Ph3P)3RhClOODDD2, (Ph3P)3RhClC6H6EtOH85%在均相催化反響中氫是以順式對雙鍵加成的 Wilkinsons Catalyst7.1 催化氫化反響7.1.2 均相催化氫化反響PhCH=CHCHOPh

12、CH=CH2 + COH2, (Ph3P)3RhClPhCOClPhCl + COH2, (Ph3P)3RhCl三-三苯基磷氯化銠能使醛脫去羰基，因此含有醛基的烯烴化合物在通常的條件下，不能用這種催化劑進(jìn)展氫化。這是由于三-三苯基磷氯化銠對一氧化碳具有很強(qiáng)的親和性的緣故 . (Ph3P)2Rh(S)Cl(Ph3P)2Rh(S)ClH2(Ph3P)2Rh(Cl)(RCH=CHR)H2RCH2CH2R +(Ph3P)2Rh(S)ClH2RCH=CHR7.1 催化氫化反響7.1.2 均相催化氫化反響Rh6(CO)16,苯H2/CO,303KPhOH88%PhHOHCo(CN)5CoCl3 + KCN

13、 + H2水或酒精3HCo(CN)5HCo(CN)5CH2CHCH CH2+CH2CHCHCo(CN)5CH333CH2CHCH2CH3+332 Co(CN)52 HCo(CN)52 Co(CN)5 + H233如如 Rh(I)的配體的配體Ligands改用光學(xué)活性的磷化合改用光學(xué)活性的磷化合物，那么可以有不對稱誘導(dǎo)作用物，那么可以有不對稱誘導(dǎo)作用asymmetric induction而產(chǎn)生具有光學(xué)活性的化合物。而產(chǎn)生具有光學(xué)活性的化合物。 H2,L3RhClCH3OH,H2O,25HOOHCO2HNHCOCH3HOOHHNHCOCH3CO2HL=OOP(C6H4CH3 )2P(C6H4CH

14、3 )2HHmm7.1 催化氫化加氫反響催化氫化加氫反響不對稱催化氫化不對稱催化氫化7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原LiAlH4(LAH)LiAlH4(LAH)-very strong reducing agent-flammable-workup can be trouble NCHOOONOOOHLiAlH4THF, 0 Co98%MeMeOOH低溫98% LiAlH4以氫化鋰鋁復(fù)原酸酐，需經(jīng)過醛酸的中間體，羰基較羧基更容易被復(fù)原，因此在低溫時，為防止羰基被進(jìn)一步復(fù)原，此時將反響終止可獲得內(nèi)酯；假設(shè)升高溫度那么得到二醇類為最終產(chǎn)物。OOOOCHOOAlLiAlH4excessTHF,

15、55LiAlH4OCH2OAlOAlLiAlH4H3+O,1525OOCH2OAlCH2OAlH3+OCH2OHCH2OH7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原以一當(dāng)量的二異丁基氫鋁復(fù)原內(nèi)酯，在適當(dāng)?shù)臈l件控制下，醛基不繼以一當(dāng)量的二異丁基氫鋁復(fù)原內(nèi)酯，在適當(dāng)?shù)臈l件控制下，醛基不繼續(xù)被復(fù)原，那么可以得到半縮醛的產(chǎn)物續(xù)被復(fù)原，那么可以得到半縮醛的產(chǎn)物, 反響得到熱力學(xué)較穩(wěn)定的半縮醛，反響得到熱力學(xué)較穩(wěn)定的半縮醛，羥基在橫鍵上。羥基在橫鍵上。OOHHHCH3OOHHHCH3OOH1) 1eq.iBu2AlHPhCH3,702)H3+O7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原2eq.1eq.以一摩爾的以

16、一摩爾的DIBAL-H可將酯或腈類化合物復(fù)原成為醛類，假設(shè)運(yùn)可將酯或腈類化合物復(fù)原成為醛類，假設(shè)運(yùn)用過量的復(fù)原劑，那么得到醇類的生成物。用過量的復(fù)原劑，那么得到醇類的生成物。由于此復(fù)原劑為堿性，不會破壞環(huán)丙烷的構(gòu)造環(huán)丙烷在酸的催由于此復(fù)原劑為堿性，不會破壞環(huán)丙烷的構(gòu)造環(huán)丙烷在酸的催化下會解離。化下會解離。7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原OOCNOOCH=N Al1equiv, iBu2AlHEt2O, 78OOCHOH3+O不會影響鄰位的手性中心構(gòu)型：不會影響鄰位的手性中心構(gòu)型：對于對于,-不飽和酮類的復(fù)原反響，氫化鋰鋁和二異丁基氫鋁能夠有不同不飽和酮類的復(fù)原反響，氫化鋰鋁和二異丁基氫鋁

17、能夠有不同的選擇性。的選擇性。普通說來，普通說來，LiALH4 是以是以 H- 直接作用，進(jìn)展直接作用，進(jìn)展 1,4復(fù)原反響，而二異丁復(fù)原反響，而二異丁基氫鋁具有基氫鋁具有 Lewis acid 性質(zhì)那么先與親核性的氧原子螯合后，再釋放出性質(zhì)那么先與親核性的氧原子螯合后，再釋放出H-，進(jìn)展進(jìn)展1,2復(fù)原反響。復(fù)原反響。當(dāng)當(dāng) LiAlH4 與與 AlCl3為共同復(fù)原劑，復(fù)原劑劑產(chǎn)生為共同復(fù)原劑，復(fù)原劑劑產(chǎn)生Alane,Al2H7 時，也產(chǎn)時，也產(chǎn)生生 1,2復(fù)原產(chǎn)物。復(fù)原產(chǎn)物。 HHOiBu2AlHPhH,O;90%OBuBuHAlHHOHH7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原具有光學(xué)活性的復(fù)

18、原劑，具有光學(xué)活性的復(fù)原劑，可將苯乙酮復(fù)原可得到光學(xué)活可將苯乙酮復(fù)原可得到光學(xué)活性醇類產(chǎn)物：性醇類產(chǎn)物：OOAlOHOEt+LiTHF,7860%CH3HOH(R)%ee)98(7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原“紅鋁紅鋁硼氫化鈉硼氫化鈉NaBH4NaBH4硼氫化鈉在普通條件下，只復(fù)原羰基，而不與鹵化物或羧基作硼氫化鈉在普通條件下，只復(fù)原羰基，而不與鹵化物或羧基作用。用。CO2CH3BrOCO2CH3BrHONaBH4CH3OH7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原2.2.硼化物硼化物 硼氫化鈉可與硼氫化鈉可與,不飽和酯類及腈類進(jìn)展不飽和酯類及腈類進(jìn)展1,4復(fù)原復(fù)原，產(chǎn)生飽和酯類或腈類；，產(chǎn)生飽和酯類或腈類；,不飽和羰基化合物，那么不飽和羰基化合物，那么進(jìn)展進(jìn)展1,2復(fù)原反響復(fù)原反響,尤其有尤其有CeCL3的存在下，產(chǎn)生烯丙醇的存在下，產(chǎn)生烯丙醇。7. 2 金屬氫化物復(fù)原金屬氫化物復(fù)原Luche Reduction利用利用 CeCl3 CeCl3 容易與醛類螯合，產(chǎn)生類似于半縮醛的容易與醛類螯合，產(chǎn)生類似于半縮醛的中間體，那么硼氫化鈉可選擇性地復(fù)原酮基。中間體，那么硼氫化鈉可選擇性地復(fù)原酮基。O(CH2)6CO2EtCHONaBH4,CeCl3H2O,EtOHO(CH2)6CO2EtCHOHOCeCl2(CH2)