氧化還原平衡（一）

1、氧化還原平衡（一） 分析化學(xué)中，氧化還原反應(yīng)主要應(yīng)用于滴定分析、分別、各種測(cè)定的步驟之中。氧化還原反應(yīng)是基于氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移，其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，在氧化還原反應(yīng)中，除了主反應(yīng)外，還不時(shí)伴有副反應(yīng)的發(fā)生，有時(shí)反應(yīng)速度較慢等特點(diǎn)。如有些氧化還原反應(yīng)從理論上看是可能舉行的，但因?yàn)榉磻?yīng)速度太慢事實(shí)上并沒有發(fā)生，有些氧化還原反應(yīng)還受介質(zhì)的影響較大。因此，在討論學(xué)習(xí)氧化還原反應(yīng)及氧化還原滴定時(shí)，除從平衡的觀點(diǎn)推斷反應(yīng)的可行性外，還應(yīng)考慮反應(yīng)的機(jī)理、反應(yīng)速度、反應(yīng)條件及滴定條件等問(wèn)題。 5.1.1氧化還原反應(yīng) 5.1.1.1氧化數(shù) 氧化數(shù)是指單質(zhì)或化合物中某元素一個(gè)原子的形式電荷數(shù)，也稱為氧化值

2、。這種電荷數(shù)是假設(shè)將每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性大的原子而求得的。它主要用于描述物質(zhì)的氧化或還原狀態(tài)，并用于氧化還原反應(yīng)方程式的配平。氧化數(shù)可以為整數(shù)也可以為小數(shù)或分?jǐn)?shù)，其詳細(xì)的計(jì)算規(guī)章如下： 單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零。例如，cu、n2等物質(zhì)中，銅、氮的氧化數(shù)都為零。 容易離子的氧化數(shù)等于該離子的電荷數(shù)。例如，ca2+、cl-離子中的鈣和氯的氧化數(shù)分離為2、-1。 在中性分子中各元素的正負(fù)氧化數(shù)的代數(shù)和為零；在復(fù)雜離子中各元素原子正負(fù)氧化數(shù)代數(shù)和等于離子電荷數(shù)。 共價(jià)化合物中，將屬于兩個(gè)原子共用的電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的原子后，兩原子所具有的形式電荷數(shù)即為它們的氧化數(shù)。例如，hc1分子中h的氧化數(shù)

3、為1,c1為-1。 普通狀況下氫的氧化數(shù)為1，但在堿金屬等氫化物中為-1，例如，nah中，氫的氧化數(shù)為-1;氧在化合物中的氧化數(shù)普通為2；但在過(guò)氧化物(h2o2、na2o2)中氧的氧化數(shù)為-1；在含氟氧鍵的化合物(of2)中氧的氧化數(shù)為2。 5.1.1.2氧化與還原 按照，上述氧化數(shù)的概念，則可定義在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變幻的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。其中，元素氧化數(shù)上升的過(guò)程稱為氧化；元素氧化數(shù)降低的過(guò)程稱為還原。并且在反應(yīng)過(guò)程中，氧化過(guò)程和還原過(guò)程必定同時(shí)發(fā)生，其氧化數(shù)上升的總數(shù)與氧化數(shù)降低的總數(shù)總是相等。 可以概括氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)為電子的得失(包括電子對(duì)的偏移)，并引起元素

4、氧化數(shù)的變幻。通常稱得到電子氧化數(shù)降低的物質(zhì)為氧化劑，在化學(xué)反應(yīng)中被還原；失去電子氧化數(shù)上升的物質(zhì)是還原劑，在化學(xué)反應(yīng)中被氧化。例如， 2kmno4+5h2o2+3h2so4=k2so4+2mnso4+5o28h2o 上述反應(yīng)中，kmno4是氧化劑，mn的氧化數(shù)從7降到2，它使h2o2氧化，其本身被還原。h2o2是還原劑，其中氧的氧化數(shù)從-1上升到0，它使kmno4還原，其本身被氧化。h2so4中各元素的氧化數(shù)沒有變幻，為反應(yīng)介質(zhì)。有時(shí)氧化數(shù)的上升和降低可能會(huì)發(fā)生在統(tǒng)一元素上的反應(yīng)為歧化反應(yīng)。 頻繁的氧化劑有活潑的非金屬單質(zhì)和一些高氧化數(shù)的化合物，前者例如，f2、cl2、br2等鹵族非金屬單質(zhì)

5、，后者頻繁的有kmno4、kio2、hno3、mno2、濃h2so4及fe3+、ce4+等。 頻繁的還原劑有活潑的金屬單質(zhì)和低氧化數(shù)的化合物，前者為na、mg、zn、fe等最為普遍，后者則如h2c2o4、h2s、co等。 某些含有中間氧化數(shù)的物質(zhì)，在反應(yīng)時(shí)其氧化數(shù)可能上升也可能降低：在不同反應(yīng)條件下，有時(shí)作氧化劑，有時(shí)又可作還原劑，如h2so3等。 5.1.2電極電位和條件電位 5.1.2.1電極電位 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可通過(guò)有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位來(lái)衡量。電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。作為氧化劑，它可以氧化電位比它低的還原劑

6、；同樣，還原劑可以還原電位比它高的氧化劑。按照電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以推斷氧化還原反應(yīng)舉行的方向、次序和反應(yīng)舉行的程度。 通?？纱舐詫⒀趸€原電對(duì)分為可逆氧化還原電對(duì)和不行逆氧化還原電對(duì)兩大類。所謂可逆氧化還原電對(duì)是指在氧化還原反應(yīng)的任一眨眼，都能快速地建立起氧化還原平衡的電對(duì)，其實(shí)際電位能與能斯特公式計(jì)算的理論電位值相符，或者相差很少。而不行逆電對(duì)則相反，它在氧化還原反應(yīng)的任一眨眼，不能真正地建立起氧化還原半反應(yīng)所示的氧化還原平衡，其實(shí)際電位與能斯特公式計(jì)算的理論電位值相差甚大。 若以ox表示氧化態(tài)，red表示還原態(tài)，則可用下式表示氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)： 式中，n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)。能斯特(ner

7、nst)公式能夠徹低適用于可逆氧化還原電對(duì)。然而，對(duì)于那些不行逆氧化還原電對(duì)，實(shí)際電位雖然與能斯特公式計(jì)算的理論電位值相差頗大，但作為初步推斷，仍有一定的實(shí)際意義。 對(duì)于上述可逆氧化還原電對(duì)半反應(yīng)，其對(duì)應(yīng)的電極電位可用能斯特公式表示為： 式中，表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位；aox表示氧化態(tài)的活度；ared表示還原態(tài)的活度；r是摩爾氣體常數(shù)8.314j/(mol·k);t是熱力學(xué)溫度；f是法拉第常數(shù)(96487c/mol)。 在25時(shí)，則上述公式在取常用對(duì)數(shù)的狀況下，變?yōu)?在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)當(dāng)注重到電對(duì)有對(duì)稱和不對(duì)稱的差異。在對(duì)稱電對(duì)中，氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同，例如， 在不對(duì)稱電對(duì)中，氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不相同，例如， 當(dāng)涉及不對(duì)稱