比表面積的測定與計算

1、比表面積的測定與計算  比表面積的測定與計算1 Langmuir 吸附等溫方程Langmuir 比表面 （1） Langmuir 理論模型 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同； 吸附粒子間的相互作用可以忽略； 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只 占據(jù)一個吸附中心，吸附是單層的，定位的； 在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達(dá)到吸附平衡。 （2） 等溫方程 吸附速率：ra(1-)P    ra=ka(1-)P脫附速率rd    rd=kd達(dá)到吸附平衡時：ka(1-)P=kd 其中，=V

2、a/Vm（Va氣體吸附質(zhì)的吸附量；Vm-單分子層飽和吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，即覆蓋度。設(shè)B= ka/kd ，則：= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得： P/V = P/ Vm+ 1/BVm 以P/VP作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距，可以求出B和Vm值（斜率的倒數(shù)為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為： Sg=Vm·A·m A  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol) m 一個吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10-20m2)，即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。 本

3、公式應(yīng)用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。 2 BET 吸附等溫方程BET 比表面（目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法） （1） BET 吸附等溫方程： BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎(chǔ)上的，同時認(rèn)為物理吸附可分多層方式進(jìn)行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發(fā)生第二層吸附，第二層上發(fā)生第三層吸附，吸附平衡時，各層均達(dá)到各自的吸附平衡，最后可導(dǎo)出：式中，C 常數(shù) 等溫方程。因為實驗的目的是要求出C和Vm，故又稱為BET二常數(shù)公式。（2）BET比表面積實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附量值V對P/P作圖，為一直線，截距為 1/ Vm斜率

4、為:（C-1）/ VmC。Vm=1/(截距斜率) 吸附劑的比表面積為：SBET= Vm·A·m此公式目前測比表面應(yīng)用最多；以 77K，氮氣吸附為準(zhǔn)，此時16.2Å25 氣，吸附溫度在氮氣的液BET二常數(shù)公式適合的P/P范圍：0.050.2用 BET 法測定固體比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮化點 77.2K 附近。低溫可以避免化學(xué)吸附的發(fā)生。將相對壓力控制在0.050.25 之間，是因為當(dāng)相對壓力低于 0.05 時，不易建立多層吸附平衡；高于 0.25 時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。BET二常數(shù)方程式中，參數(shù)C反映了吸附質(zhì)與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱。C值通常在 50300

5、之間。當(dāng)BET比表面積大于 500m2/g時，如果C值超過 300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。（3） B 點法 B點對應(yīng)的第一層吸附達(dá)到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑表面積。C值通常在 50300 之間。當(dāng)BET比表面積大于 500m2/g時，如果C值超過 300，則測試結(jié)果是可疑的。高的C值或負(fù)的C值與微孔有關(guān)，BET模型如果不加修正是不適合結(jié)它們的分析的。（4） 單點法 氮吸附C常數(shù)一般都在 50300 之間，所以在BET作圖時截距常常很小。因此在比較粗略的計算中可忽略，即把P/P0在 0.200.25

6、 左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算Vm值，再求算比表面積。3V-t 作圖法求算比表面 計算比表面積還可以用經(jīng)驗的層厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情況下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法計算出的都是催化劑的總比表面積）。V=S·t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方法在后面孔分布中一并介紹。 4低 比表面(<1m2/g)樣品的比表面測定比表面（<1m2/g）樣品的比表面測定2低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是1m2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）減去樣品管中未被吸附的氣體的體積（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。在用氮作吸附質(zhì)的

7、情況下，對比表面積很小的樣品，吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差。因為，此時吸附量很小，而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實驗范圍的一定相對壓力下，達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大，與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易測準(zhǔn)。氪吸附法最大的優(yōu)點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在吸附等溫線的測定范圍內(nèi)，達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大，可以測得準(zhǔn)確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。 5.活性表面積的測定 BET法測定的吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部分叫活性表面，可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積，如表面氫氧滴定方法。許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質(zhì)，經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。