高分子材料流變學(xué)非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是一

1、4.非牛頓型流體的分類非牛頓型流體是一大類實(shí)際流體的統(tǒng)稱。一般地說，凡流動(dòng)性能不能 用方程（2-2）來描述的流體，統(tǒng)稱為非牛頓型流體。在高分子液體范疇內(nèi)，可以粗略地把非牛頓型流體分為：純粘性流體，但流動(dòng)中粘度會(huì)發(fā)生變化，如某些涂料、油漆、食品等。粘彈性流體，大多數(shù)高分子熔體、高分子溶液是典型的粘彈性流體， 而且是非線性粘彈性流體。一些生物材料，如細(xì)胞液，蛋清等也同屬此 類。流動(dòng)性質(zhì)有時(shí)間依賴性的流體。如觸變性流體，震凝性流體。4.1 Bingham 塑性體Bingham塑性體的主要流動(dòng)特征是存在屈服應(yīng)力厲y，因此具有塑性體的可塑性質(zhì)。只有當(dāng)外界施加的應(yīng)力超過屈服應(yīng)力 二y ,物體才能流動(dòng)流動(dòng)方

2、程為：0-cy)/CT < ff(2-74)yCT > ff y說明：有些 Bingham塑性體，在外應(yīng)力超過二y開始流動(dòng)后，遵循Newton粘度定律，流動(dòng)方程為：<1 = CT + 口 Yy p稱為普通Bingham流體，p為塑性粘度。(2-75)有些Bingham塑性體，開始流動(dòng)后，并不遵循Newton粘度定律,其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體特殊地，若流動(dòng)規(guī)律遵從幕律，方程為a Fy + Kn（2-76）則稱這類材料為Herschel-Bulkley流體。圖2-16Bingham流體的流動(dòng)曲線牙膏、油漆是典型Bingham塑性體。油漆在

3、涂刷過程中，要求涂刷時(shí) 粘度要小，停止涂刷時(shí)要“站得住”，不出現(xiàn)流掛。因此要求其屈服應(yīng) 力大到足以克服重力對(duì)流動(dòng)的影響。潤滑油、石油鉆探用泥漿，某些高 分子填充體系如碳黑混煉橡膠，碳酸鈣填充聚乙烯、聚丙烯等也屬于或 近似屬于Bingham流體。填充高分子體系出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因可歸結(jié)為，當(dāng)填料份數(shù)足夠高 時(shí)，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)。如 CaC03形成堆砌結(jié)構(gòu)，而碳黑 則因與橡膠大分子鏈間有強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這 些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在低外力下是穩(wěn)定的，外部作用力只有大到能夠 破壞這些結(jié)構(gòu)時(shí)，物料才能流動(dòng)?；鞜捪鹉z的這種屈服性對(duì)下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。 如混煉

4、丁基橡膠擠出成型輪胎內(nèi)胎時(shí)，碳黑用量適量，結(jié)構(gòu)性高，則混 煉膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時(shí)“挺性”好，不易變形、 成摺或拉薄。4. 2假塑性流體絕大多數(shù)高分子液體屬假塑性流體。流動(dòng)的主要特征是流動(dòng)很慢時(shí)， 剪切粘度保持為常數(shù)，而隨剪切速率增大，粘度反常地減少一一剪切變 稀。典型高分子液體的流動(dòng)曲線見圖 2-17。曲線大致可分為三個(gè)區(qū)域：當(dāng)剪切速率> 0時(shí)，一 呈線性關(guān)系，液體流動(dòng)性質(zhì)與 Newton型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度°。這一區(qū)域稱線性流動(dòng)區(qū)，或第一 Newton區(qū)。零剪切粘度。是一個(gè)重要材料常數(shù)，與材料的平均分 子量、粘流活化能相關(guān)，是材料最大松弛

5、時(shí)間的反映。當(dāng)剪切速率超過某一個(gè)臨界剪切速率 c后，材料流動(dòng)性質(zhì)出現(xiàn)非牛 頓性，表觀剪切粘度的增大而下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為。該區(qū)域是 高分子材料加工的典型流動(dòng)區(qū)。由于這段曲線上一點(diǎn)的切線與匚軸的交點(diǎn)，類似于Bingham塑性體的屈服點(diǎn)，故稱為假塑性區(qū)域，或稱非牛頓 流動(dòng)區(qū)，或剪切變稀區(qū)域。當(dāng)剪切速率非常高，：時(shí)，剪切粘度又會(huì)趨于另一個(gè)定值:,稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域有時(shí)稱第二 Newton區(qū)。這一區(qū)域通常很難達(dá)到。圖2-17 假塑性高分子液體的流動(dòng)曲線為描述高分子液體的流動(dòng)規(guī)律，人們提出各類形式的狀態(tài)方程（本構(gòu)方程），將在第三、四章詳細(xì)介紹。這里按循序漸進(jìn)原則，首先介紹幾 個(gè)描述高分子液體

6、粘度變化規(guī)律的實(shí)用經(jīng)驗(yàn)方程。4.2。1 Ostwald-de Wale 幕律方程實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，許多高分子濃溶液和熔體，在通常加工過程的剪切速率范 圍內(nèi)（大約=100-103 s-1），在一個(gè)小區(qū)間中，剪切應(yīng)力與剪切速率滿足如下經(jīng)驗(yàn)公式（圖2-18）:（2-77）（2-78）（2-79）K是與溫度有關(guān)的參數(shù)。K n或- Kn_1式中K和n為材料參數(shù)。d ln 二 n 二 dinn稱為材料的流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)。對(duì) Newton 流體，n =1, K = 0;對(duì)假塑性流體，n <1。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非 牛頓性）越強(qiáng)；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強(qiáng)弱。一般橡膠材料的n值

7、比塑料更小些。同一種材料，剪切速率越大， 材料的非牛頓性越顯著，n值越小，見表2-1。n值可以作為材料非線性 強(qiáng)弱的量度，因此所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對(duì)n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都會(huì)使材料 非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使 n值下降。反之填入軟化劑，增塑劑則使 n值 上升。圖2-18 幾種聚合物熔體剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系（測(cè)試溫度200C）幕律方程因其公式的簡單性，在工程上有較大實(shí)用價(jià)值。許多描寫材料假塑性行為的軟件設(shè)計(jì)程序采用幕律方程作為材料的本構(gòu)方程。其缺陷在于它只是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，不能描寫材料的彈性行為，且適用的范圍窄。表2-1六種高分子熔體的n值隨的變

8、化切聚甲基丙共聚甲聚酰胺66乙烯一丙烯低密度未增強(qiáng)變烯酸甲酯醛(280C)共聚物聚乙烯聚氯乙烯速(230 C)(200 r)(230 r)(170E)(150E)率(S-1)10-10.930.711.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.47102。2 Carreau 方程為了既反映高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的Newton行為，Carreau提出如下公式描寫材料粘度的變化:(2-80)0.180.180.400.1510式中，a, b

9、, c為三個(gè)待定參數(shù)，可通過與實(shí)驗(yàn)曲線的對(duì)比加以確定當(dāng) > 0,由上式得 a = o二a; 1/b, a二a b ，相當(dāng) 于幕律方程；當(dāng)與1/b值相當(dāng)時(shí)，公式反映了材料性質(zhì)由線性區(qū)向幕律 區(qū)的過渡。可見 Carreau公式能夠描述比幕律方程更廣的區(qū)域內(nèi)材料的 流動(dòng)性質(zhì)。但是Carreau公式中有三個(gè)待定常數(shù)，比幕律方程多一個(gè)，0.28因此更復(fù)雜些。也有許多軟件設(shè)計(jì)程序采用Carreau公式作為材料的本構(gòu)方程。4. 2. 3 Cross方程n _ n方程形式為廠 *(2-81)一 +公式中有四個(gè)材料參數(shù) 0, ：,K,m。Carreau方程和Cross方程同樣是經(jīng)驗(yàn)方程。高分子液體的這種假

10、塑性流動(dòng)性質(zhì)，對(duì)其加工行為有重要影響。根據(jù)“剪切變稀”規(guī)律，我們可以在一定剪切速率范圍內(nèi)，適當(dāng)提高(提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，提高推進(jìn)速度等)，以降低材料粘度，增加流動(dòng)性， 降低能耗，提高生產(chǎn)效率。根據(jù)流動(dòng)曲線也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大到一定程度，材料粘度降到一定程度時(shí)， 逐步趨于穩(wěn)定。圖2-19給出在線性坐標(biāo)圖中兩種天然橡膠混煉膠的流動(dòng) 曲線，圖中在 =4X102 s-1附近，材料粘度基本不再變化。因此如果加工 時(shí)能找到這樣的區(qū)間，使加工速度維持在此區(qū)間內(nèi)，則可以避免因 的微 小波動(dòng)而引起粘度波動(dòng)，使產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。比如橡膠制品收縮率的控制 即與剪切速率有關(guān)。收縮率穩(wěn)定，才可通過預(yù)置放大量對(duì)制品尺寸進(jìn)行 調(diào)整。圖2-佃

11、還表明，當(dāng) 足夠高后，再提高機(jī)器轉(zhuǎn)速，并不能使材料粘度 進(jìn)一步下降，反而易引起彈性湍流，發(fā)生熔體破裂，損壞制品外觀質(zhì)量。 過高機(jī)器轉(zhuǎn)速還消耗大量能量，使物料溫升過高，嚴(yán)重的會(huì)造成事故。圖2-19 兩種天然橡膠混煉膠的流動(dòng)曲線4. 3脹流性流體主要流動(dòng)特征是很低時(shí)，流動(dòng)行為基本同牛頓型流體；超過某一個(gè)臨界值后，剪切粘度隨增大而增大，呈剪切變稠效應(yīng)，流體表觀“體 積”略有膨脹，故稱脹流性流體（dilatant）。其流動(dòng)曲線如圖2-21中曲 線3,若采用幕律方程描寫其剪切變稠區(qū)的流動(dòng)規(guī)律，則流動(dòng)指數(shù)n >1。圖2-21幾種典型流體的流動(dòng)曲線5.關(guān)于剪切粘度的深入討論剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)

12、中最重要的材料函數(shù)之一，也是人們 在表征高分子材料流變性時(shí)首先進(jìn)行測(cè)量并討論得最多的物料參數(shù)。關(guān)于剪切粘度的測(cè)量方法已相當(dāng)成熟，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高分子材 料的剪切粘度受眾多因素影響。這些因素可歸并為：實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響（溫度 T;壓力p;剪切速度 或剪切 應(yīng)力（T等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量 Mw ；分子量分布M w / Mn ；長鏈 支化度等）。這兒首先討論前兩個(gè)方面的影響，關(guān)于粘度與大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系在第四章討論。5. 1溫度T的影響高分子材料流動(dòng)過程中，溫度T和壓力p對(duì)物料的流動(dòng)行為影響顯著。 圖2-23給出溫度和壓力變化對(duì)聚甲基

13、丙烯酸甲酯（PMMA ）零剪切粘度 的影響?？梢钥闯鰷囟壬邥r(shí)，物料粘度下降；壓力升高時(shí)，物料粘度 上升。壓力升至55MPa（550bar）時(shí)，PMMA的零剪切粘度增高近十倍； 而如果要保持粘度不變，則溫度要相應(yīng)地升高大約23 C。圖2-23 PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中繪出同一高分子材料（圖2-25中為乙酸丁酸纖維素）不同溫度下的粘度曲線，可以發(fā)現(xiàn)有兩大特點(diǎn)：一，溫度升高，物 料粘度下降；溫度的影響在低剪切速率范圍特別明顯，尤其對(duì) °的影響 很大；二，不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相 對(duì)位移。圖2-25不同溫度下乙酸丁酸纖維素的粘度曲線溫度是

14、分子無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映。 溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇， 分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的 “空穴”（自由體積）， 使鏈段更易于活動(dòng)，分子間的相互作用減小，粘度下降。溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度 Tg和熔點(diǎn)Tm時(shí)（T>Tg+100C）,高分子熔 體粘度與溫度的依賴關(guān)系可用 Andrade方程（即Arrhenius方程）描述：E0 T 二 KeRT（2-85）式中o（T）為溫度T時(shí)的零剪切粘度；K為材料常數(shù)，K = 0（ : ） ； R=8314 J- mol-1 K-1為普適氣體常數(shù)；E稱粘流活化能粘流活化能定義流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元（對(duì)高分子材料而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍

15、遷到附近“空穴”所需的最小能量（單位：Jmol-1或 kcal mol-1）。E既反映材料流動(dòng)的難易程度，更重要的反映了材料粘度隨溫度變化 的敏感性。由于高分子材料的流動(dòng)單元是鏈段，因此粘流活化能的大小 與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與總分子量關(guān)系不大。一般分子鏈剛性大，極性 強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的高分子材料，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等。相反，柔性較好的線型分子鏈高分子材料粘流活化能較低。表 2-2給出幾種高分子材料粘流活化能的值。表2-：2 一些高分子材料體系的粘流活化能高分子材料E n-1(kcal mol )E n-1(kJ mol )高分子材料E n-1(kcal mol )E n-

16、1(kJ mol )天然橡膠0.251.04PS22239296順丁橡膠2.39.6PC2630108.3125丁苯橡膠 丁腈橡膠3.15.4212.922.6PVC3540147168聚二甲基 硅氧烷4.016.7醋酸纖維素70293.3HDPE6.3 7.02 6. 3 29. 2ABS(20% 橡 膠)26108.3LDPE10 12.841.9 53.6ABS(30% 橡 膠)24100PP10 1141.9 46ABS(40% 橡2187.5PP(長支11 1746 71.2膠)鏈較多)表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分為三大類：橡膠類材 料由于分子鏈較柔順，粘流活化能很低；纖

17、維素材料分子鏈剛硬，粘流 活化能高；塑料類材料居其中。三類材料界限分明。由此可見粘流活化 能E也成為我們區(qū)別不同類型高分子材料的一個(gè)判據(jù)。對(duì)(2-85)式兩邊求對(duì)數(shù)，得lg oT = lgKE2.303RT(2-86)在不同溫度下測(cè)量零剪切粘度n o(T)值，以Ign o(T)1/T作圖(圖2-26)。從所得直線的斜率可方便求得粘流活化能E的大小。圖2-26 幾種高分子材料零切粘度隨溫度的變化1-聚異丁烯；2-ditto; 3-丁基橡膠；4-天然橡膠；5-丁苯橡膠;6-高壓聚乙烯；7-乙烯-丙烯共聚物；8-聚苯乙烯兩點(diǎn)說明：一是零切粘度n o(T)常不易從實(shí)驗(yàn)求得，有時(shí)米用表觀粘度n a(T)

18、替代。此時(shí)必須注意所取的不同溫度下 n a(T)值必須是同一剪切速率或同一 剪切應(yīng)力下的表觀粘度值，否則計(jì)算不成立。二是材料在恒剪切速率 下和恒剪切應(yīng)力二下求得的粘度-溫度依賴 性(e值)不同。因此測(cè)量粘流活化能e時(shí)，必須說明具體的實(shí)驗(yàn)條件，分別記為恒切速率活化能E （）和恒切應(yīng)力活化能E。研究表明，E （）對(duì)剪切速率 的相關(guān)性較大，一般增大，E（）減少 （見表2-3）。而E與剪切應(yīng)力二的相關(guān)性較小，特別在低剪應(yīng)力條件 下，幾乎與石無關(guān)。因此在表征高分子材料的表觀粘流活化能時(shí)，以 采用恒切應(yīng)力條件為佳。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，就橡膠材料而言，非結(jié)晶橡膠如丁苯橡膠，其E幾乎與匚無關(guān)，接近恒定值。結(jié)晶型橡膠如天

19、然橡膠，異戊橡膠，順丁橡膠等， 當(dāng)剪切應(yīng)力較低時(shí)，E（曰接近恒定；剪切應(yīng)力較高時(shí)，E隨剪切應(yīng)力增 大而增大，可能與此類橡膠在高 匚下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶有關(guān)。表2-3 LDPE的E （）隨 的變化Y(s-1)-1En(kcal -mol )-1En(kJ -mol )(s-1)-1En(kcal - mol )-1Eq (kJ -mol )012.853.61018.535.610-111.447.71027.230.110010.343.11036.125.5注：溫度范圍：108230 E高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關(guān)。粘-溫敏感性大的材料，溫度升高，粘度急劇下降，宜采取升溫的的

20、 辦法降低粘度，如樹脂，纖維等材料。從另一方面看，由于粘度的溫敏 性大，加工時(shí)必須嚴(yán)格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。粘-溫敏感性小的材料，如橡膠，其粘度隨溫度變化不大，不宜采取 升溫的辦法降低粘度。工業(yè)上多通過強(qiáng)剪切（塑煉）作用，以降低分子 量來降低粘度。但粘-溫敏感性小的材料，加工性能較好，易于控制操作, 質(zhì)量穩(wěn)定。與丁苯橡膠比較，天然橡膠的加工性能好，這與天然橡膠粘溫敏感性小有關(guān)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，某些高分子材料，如順丁橡膠，在溫度較低時(shí)，粘溫關(guān)系 符合Arrhenius方程，但在溫度較高時(shí)，出現(xiàn)溫度越高，粘度越高的反常 現(xiàn)象（見圖2-27）。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在高溫高剪切流場(chǎng)中， 材料內(nèi)部

21、發(fā)生復(fù)雜力化學(xué)反應(yīng)，形成某種結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象對(duì)用共混法制 備以順丁橡膠為基料的熱塑性彈性體影響較大。圖2-27 BR和HDPE的流動(dòng)曲線當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度較低時(shí)，如在Tg > Tg 100 C范圍內(nèi)，材料的粘-溫關(guān)系不 再符合Arrhenius方程，而用 WLF方程描寫比較恰當(dāng)。WLF方程為lg (T)=lgr (Tg)八(2-87)-仃.44(T - Tg)51.6 T - Tg式中T為移動(dòng)因子，仃g）為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的材料粘度，對(duì)大多數(shù)非結(jié)晶高分子材料，（Tg） 1012Pa s 。因此知道材料的Tg,就可計(jì)算Tg > Tg 100 C范圍內(nèi)材料的粘度5. 2剪切速率和剪切應(yīng)力的影響主

22、要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應(yīng)?！凹羟凶兿　钡臋C(jī)理可以認(rèn)為在外力作用下，材料內(nèi)部原有的分子鏈纏結(jié)點(diǎn)被打開，或者使纏結(jié)點(diǎn)濃度下降;也可以理解為在外力作用下，原有的分子鏈構(gòu)象發(fā)生變化，分子鏈沿流動(dòng)方向取向，使材料粘度下降?！凹羟凶兿　毙?yīng)對(duì)高分子材料加工具有重要實(shí)際意義。由于實(shí)際加工過程都是在一定剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行的（見表2-4）,因此掌握材料粘-切依賴性的“全貌”對(duì)指導(dǎo)改進(jìn)高分子材料加工工藝十分必要。表2-4各種加工方法對(duì)應(yīng)的剪切速率范圍加工方法Y(s-1)加工方法伍1）壓制100-101壓延1 25X101-5X102開煉5X101-5X102紡絲-八2丄八510 -10密煉5X102-103注射3

23、510 -10擠出101-103工業(yè)上常用Mooney粘度計(jì)或熔融指數(shù)儀表征材料的流動(dòng)性。Mooney 粘度計(jì)測(cè)量時(shí)剪切速率較低（12 s-1），若幾種膠料的粘-切依賴性不同,很可能出現(xiàn)相同Mooney粘度的膠料在加工過程剪切速率范圍內(nèi) （比 如=102 s-1）粘度差別很大的現(xiàn)象（圖2-28）。圖2-28 三種橡膠粘度曲線的對(duì)比圖2-29 幾種高分子熔體在200 C的粘度與剪切速率的關(guān)系0 -HDPE ; -PS; -PMMA ; -LDPE ; -PP用毛細(xì)管流變儀和轉(zhuǎn)子式粘度計(jì)測(cè)量的流動(dòng)曲線可以全面反映材料的粘-切依賴性（見圖2-29）。雖然各種材料都呈現(xiàn)剪切變稀行為，但流動(dòng)曲線仍有明顯

24、的不同，其差異可歸結(jié)為三方面：1）零剪切粘度（°）高低不同；對(duì)同一種材料，它主要反映材料分 子量的差別。2）材料流動(dòng)性由線性行為（牛頓型流體）轉(zhuǎn)入非線性行為（非牛頓 型流體）的臨界剪切速率 c不同；3）幕律流動(dòng)區(qū)的曲線斜率不同，即流動(dòng)指數(shù) n不同。流動(dòng)指數(shù)n反 映了材料粘-切依賴性的大小。流動(dòng)曲線的差異歸根結(jié)底反映了分子鏈結(jié)構(gòu)及流動(dòng)機(jī)理的差別。一般 講分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場(chǎng)中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性大。長鏈分子在強(qiáng)剪切場(chǎng)中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，導(dǎo)致 粘度降低。由此可知，多數(shù)橡膠材料的粘切依賴性比塑料大 （見圖2-27）。幾種材料的表觀粘度隨切應(yīng)力的變化示于圖

25、2-30。與 圖相似，粘度的切應(yīng)力依賴性也反映了與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。如圖所示，分子鏈 柔性較好的聚甲醛、聚乙烯等，對(duì)切應(yīng)力敏感性較大，而分子鏈柔性較 差的聚碳酸酯，尼龍，敏感性較差。以切應(yīng)力作參數(shù)的好處在于，當(dāng)比 較材料的粘彈性時(shí)，受溫度的影響較少，能較真實(shí)反映材料性質(zhì)的區(qū)別。圖2-30表觀粘度與切應(yīng)力的關(guān)系1 聚碳酸酯（280C）； 2聚乙烯（200C）； 3聚甲醛（200C）；4聚甲基丙烯酸甲酯（200C）； 5醋酸纖維素（180C）； 6尼龍（230C）5. 3 “時(shí)溫等效原理”在流動(dòng)曲線上的應(yīng)用介紹“時(shí)溫等效原理”的兩種圖解方法：對(duì)ig-igY曲線進(jìn)行迭加：圖2-31給出LDPE在不同

26、溫度的流動(dòng)曲線。為迭加曲線，首先選擇一個(gè)參考溫度Tr (比如Tr =200C)，以該溫度的流動(dòng)曲線為參考曲線， 所有其他曲線通過沿lg 軸平移，均可以迭加到參考曲線上(圖2-32),得到一條Tr =200C的流動(dòng)總曲線(master curv®。各曲線的平移距離取 決于平移因子:T,定義為T = (TJ/ 仃)(2-88)式中'(TJ,(T)分別為參考溫度Tr曲線和T溫度曲線上對(duì)應(yīng)于同一剪切應(yīng)力的切變速率值。圖2-31低密度聚乙烯在不同溫度下的流動(dòng)曲線圖2-32從圖2-31的數(shù)據(jù)得到的低密度聚乙烯的流動(dòng)總曲線(參考溫度為200 C)另外可證明：E(；二)/ rt：T 二(T)

27、/ (Tr ) = Ae(2-89)式中A = eE /RTr，對(duì)于確定的材料及確定的實(shí)驗(yàn)條件A為常數(shù)。把不同溫度下的流動(dòng)曲線迭加成一條流動(dòng)總曲線，使得人們可以通過 少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲悉更廣闊溫度范圍和剪切速率范圍內(nèi)的流動(dòng)信息，對(duì)于 材料表征十分有利。對(duì)Ig -lg 了曲線迭加：定義約化粘度為a(T)/ o(T)。以約化粘度替代表觀粘度為縱坐標(biāo)；以剪切速率乘上零剪切粘度? o (T)(有時(shí)稱約化剪切速率)替代作為橫坐標(biāo)。以lg：a(T)/ o(T)】對(duì)lg( 0 )作圖，則可把不同溫度下的一族 lg a -lg曲線迭加成一條總曲線(見圖2-33)。坐標(biāo)軸進(jìn)行上述代換，相當(dāng)于將原曲線族沿一條斜率等于

28、-1的直線移動(dòng)、迭加。橫坐標(biāo)0 相當(dāng)于材料在線性流動(dòng)區(qū)的切應(yīng)力Co。圖2-33以約化粘度對(duì)約化剪切速率作圖得到的總曲線圖（a）的測(cè)試數(shù)據(jù)通過曲線的垂直和水平位移得到圖（b）的總曲線當(dāng)總曲線已經(jīng)確定或已知某一特定溫度 To下的粘度曲線，要求另一溫 度T下的粘度曲線，則可用上述曲線位移方法求解。曲線的位移量由溫度位移因子：T確定"%（To）或"廠屏。%(2-91)參看圖2-34圖2-34 對(duì)粘度曲線的時(shí)-溫疊加原理還有其他方法可以求得溫度位移因子：“,其中最常用的有 Arrhenius 方程和WLF方程。1TL(2-92)按照Arrhenius方程，計(jì)算：T的公式為oToTo式

29、中：En為物料粘流活化能，R為普適氣體常數(shù)。Arrhenius方程特別適 合于確定半結(jié)晶高分子材料的粘-溫依賴性。按照WLF方程，計(jì)算:t的公式為Ci T TsTsC2 T - Ts(2-93)式中Ts為選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度，T為實(shí)驗(yàn)溫度。當(dāng)Ts = Tg +50C時(shí)，Ci=-8.86 ,C2=1016。在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)，由 WLF公式計(jì)算的位移因子值的精度 是很高的。5. 4壓力的影響主要影響是，壓力增高，材料流動(dòng)性下降，粘度上升。這可歸結(jié)為在 高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動(dòng)性降低，從而使 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度抬高。壓力對(duì)物料流動(dòng)性的影響也可以通過 WLF方程來 描述。隨著環(huán)境壓力的

30、升高，在 WLF方程中選定的標(biāo)準(zhǔn)溫度 Ts (定義 為Ts = Tg +50C，此時(shí)環(huán)境壓力是0.1MPa=1bar )也將向高溫方向位移。 這種位移相應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg隨壓力升高而增大。Tg隨壓力的變化 可以從p- v- T關(guān)系圖中求得。當(dāng)壓力小于100MPa (1k bar)時(shí)，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg隨 壓力升高呈線性增長(見圖2-35)，變化規(guī)律為Tg p 二 Tg p = 1bar p(2-94)對(duì)多數(shù)高聚物，壓力增大 100MPa (1k bar) , Tg大約升高15-30C圖2-35 高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力的變化5. 5配合劑的影響任何高分子材料加工時(shí)均

31、需使用配合劑。在眾多配合劑中，除去對(duì)材 料流動(dòng)性有質(zhì)的影響，如交聯(lián)劑、硫化劑、固化劑外，對(duì)流動(dòng)性影響較 顯著的有兩大類：填充補(bǔ)強(qiáng)材料，軟化增塑材料。填充補(bǔ)強(qiáng)材料，無論是碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土等無機(jī)材料，或 碳黑、短纖維等增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料，加入到高分子材料后都有使體系粘 度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變差的作用。軟化增塑劑（如各種礦物油，一些低聚物等）的作用則是減弱物料內(nèi) 大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性得以 改善。由于體系組分復(fù)雜，相互制約因素多，流動(dòng)機(jī)理復(fù)雜，許多問題尚待 深入研究。這兒僅作粗淺的定性介紹。5. 5. 1碳黑的影響碳黑是橡膠工業(yè)中大量使

32、用的增強(qiáng)（補(bǔ)強(qiáng)）材料。碳黑的添加對(duì)橡膠 材料的流動(dòng)性產(chǎn)生顯著影響。主要作用為：1）增粘效應(yīng)，使體系粘度升高；2）使體系非牛頓流動(dòng) 性減弱，流動(dòng)指數(shù)n值升高從碳黑的角度看，影響體系流動(dòng)性的因素有碳黑的用量，粒徑，結(jié)構(gòu) 性及表面性質(zhì)，其中尤以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細(xì)， 結(jié)構(gòu)性(吸油量)越高，體系粘度增加得越大。增大的原因被解釋為：碳黑粒子為活性填料，其表面可同時(shí)吸附幾條 大分子鏈，形成類纏結(jié)點(diǎn)。這些纏結(jié)點(diǎn)阻礙大分子鏈運(yùn)動(dòng)和滑移，使體 系粘度上升。White等曾對(duì)碳黑增強(qiáng)橡膠的增粘效應(yīng)進(jìn)行研究，提出如下方程：二 F( ,dp,K, 2)(2-100)式中 為碳黑混煉橡膠粘度，°

33、;為生橡膠或塑煉橡膠粘度，為添加的碳 黑體積分?jǐn)?shù)，dp為碳黑粒徑，K為碳黑吸油值，為剪切速率。根據(jù)各因素對(duì)體系粘度影響的感性認(rèn)識(shí)，將變量歸類，方程改寫為：2)(2-101)然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)曲線性質(zhì),將方程具體寫為關(guān)于碳黑的變量組的線性項(xiàng)與高次項(xiàng)的組合:KK o二 A( 2)(丁) B( )2(2-102)°d pdp式中A( 2),B( 2)為待定多項(xiàng)式，一般寫成兩項(xiàng)之和:(2-103)A 2 =aa2 21/2B 2 »b22 1/2White等人曾對(duì)56組丁苯橡膠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到A( 2),B( 2)結(jié)果如下；-2 1/2A ) = 3.4-0.015( 2) B(迄

34、)=6 _ 0.024( 2)1/2代回(2-102)式，得到描述碳黑對(duì)混煉丁苯橡膠粘度影響的計(jì)算公 式。工業(yè)上經(jīng)常用添加碳黑的混煉橡膠的粘度n和未添加碳黑的素?zé)捪鹉z的粘度n 0之比定義一個(gè)補(bǔ)強(qiáng)系數(shù) RF表征碳黑的增強(qiáng)能力，RF二n 0實(shí)驗(yàn)表明RF控制在10-20之間，橡膠制品的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐磨性基本保持不變，于是可以在保持一定RF值的前提下，選擇價(jià)格更具有競爭 性的增強(qiáng)劑。5. 5. 2碳酸鈣的影響碳酸鈣屬無機(jī)惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容積作用以降低成本。它對(duì)體系性能至少有以下兩點(diǎn)影響：一是增多體系內(nèi)部的微空隙，使材料內(nèi)部應(yīng)力集中點(diǎn)增加，導(dǎo)致破壞過程加速；二是使體系粘度 增大，

35、彈性下降，加工困難，設(shè)備磨損加快。5. 5. 3軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大，熔點(diǎn)高，難加工的高填充高分子體系， 以期降低熔體粘度，降低熔點(diǎn)，改善流動(dòng)性。一般認(rèn)為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團(tuán)，減少分子鏈間相互作用力。另外，低分子量的軟化一增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量提高，纏結(jié)點(diǎn)密度下降，體系的非牛頓性減弱。關(guān)于軟化劑對(duì)體系粘度的影響，Kraus提出如下公式：二 0C3.4(2-104)式中0為未加軟化增塑劑的體系粘度，為加入后的粘度，Cp為體系中高分子材料所占的體積百分?jǐn)?shù)。也有人建議用下式描述軟化增塑體系 的粘度：二

36、0 eKW( 2-105)式中K為軟化-增塑效果系數(shù)，W為軟化-增塑劑的體積百分?jǐn)?shù)。由上兩式可見，在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越大，效能越強(qiáng)，體 系粘度越小。7.高分子液體彈性效應(yīng)的描述對(duì)于高分子液體的彈性行為，由于實(shí)驗(yàn)手段和理論認(rèn)識(shí)的局限，人們 研究得不如粘性行為那樣系統(tǒng)、深入。然而在實(shí)踐中人們充分認(rèn)識(shí)到， 高分子液體在流動(dòng)中表現(xiàn)出的眾多彈性效應(yīng)，不僅對(duì)其加工行為，而且 對(duì)最終制品的外觀和性能都有重要的影響。除擠出脹大、熔體破裂等人 們熟知的彈性效應(yīng)對(duì)生產(chǎn)的影響外，法向應(yīng)力差對(duì)纖維紡絲及導(dǎo)線的塑 料涂層工藝均有顯著影響。例如 Meissner發(fā)現(xiàn)，三種粘度相近，分子量 分布大致相同的聚乙烯，

37、其流動(dòng)行為有很大差異，這些差異主要?dú)w結(jié)為 其第一法向應(yīng)力差和拉伸粘度的不同。本節(jié)介紹幾個(gè)能夠定量描述高分子液體彈性效應(yīng)的物理量。7. 1可恢復(fù)形變量Sr采用轉(zhuǎn)子式流變儀（例如同軸圓筒流變儀）進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：先對(duì)流變 儀中的液體施以一定外力，使其形變（如令流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度）， 見圖2-38。然后在一段時(shí)間內(nèi)維持該形變不變。但實(shí)際上在此期間，液 體內(nèi)部大分子鏈仍在流動(dòng)，發(fā)生相對(duì)位移，這是一種真實(shí)的粘性流動(dòng)。 而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)。發(fā)現(xiàn)：實(shí)際上只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保 留下來（該永久變形是由于上述分子鏈相對(duì)位移造成的）。其中可恢復(fù) 形變量Sr表征著液體在形變過程

38、中儲(chǔ)存彈性能的大小，永久變形Si則描述了液體內(nèi)粘性流動(dòng)的發(fā)展。圖2-38 粘彈性流體的形變及形變回復(fù)圖研究表明，可恢復(fù)形變量 Sr可由下式計(jì)算:Sr 二 Je、（2-107）式中Je為穩(wěn)態(tài)彈性柔量； j為相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)剪切 應(yīng)力比較小時(shí)，有；11 22Je 口 嚴(yán)（2-108）2吒于是：Sr = C 11 一22"2 w（2-109）由此可見，可恢復(fù)形變量Sr直接與第一法向應(yīng)力差相聯(lián)系。由（2-107）式知，穩(wěn)態(tài)彈性柔量Je也可作為流體彈性效應(yīng)的量度。圖2-39三種聚乙烯樣品的穩(wěn)態(tài)柔量對(duì)剪切速率作圖A高密度聚乙烯，MW/Mn =16；E高密度聚乙烯，Mw/Mn =8

39、4；C低密度聚乙烯，Mw / M n = 20；圖2-39給出三種聚乙烯試樣的Je-圖。其中試樣A, B均為HDPE , 重均分子量大致相等，但分子量分布差別很大。試樣 C為LDPE。由圖 可見，隨著分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而具有長鏈分枝的LDPE 熔體的彈性效應(yīng)更顯著。7. 2擠出脹大比及口型出口壓力降擠出物脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。高分子液體的擠出脹大現(xiàn)象可通過高分子鏈在流動(dòng)過程的構(gòu)象改變 加以說明（見圖2-40）。擠出脹大現(xiàn)象的起因：1）無規(guī)線團(tuán)狀分子鏈經(jīng)過口型入口區(qū)受到強(qiáng)烈拉伸和剪切，其構(gòu)象 沿流動(dòng)方向取向而發(fā)生改變。2）在口型內(nèi)壁附近剪切流場(chǎng)中，分子鏈除發(fā)生真

40、實(shí)的不可逆塑性流 動(dòng)外，還有非真實(shí)的可逆彈性流動(dòng)，也引起構(gòu)象變化。這些構(gòu)象變化雖然隨時(shí)間進(jìn)程有部分松弛，但因高分子材料松弛時(shí)間 一般較長，直到口型出口處仍有部分保留。于是在擠出口模失去約束后, 發(fā)生高分子液體的彈性恢復(fù)，亦即構(gòu)象恢復(fù)而脹大。從物理意義看，擠 出脹大現(xiàn)象表征著流動(dòng)后材料所儲(chǔ)存的剩余可恢復(fù)彈性能的大小。圖2-40擠出脹大現(xiàn)象的說明擠出脹大比可定義為：B = dj /D（2-110）式中D為口型直徑，di為完全松弛的擠出物直徑。注意在測(cè)量 di時(shí)，要 避免重力或其他牽引力的影響?？谛统隹趬毫礟exit 指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)壓。Pexit的高低同樣表征著材料剩余彈性形

41、變的大小。口型出口壓力降Pexit不容易直接測(cè)量，一般通過測(cè)量流體內(nèi)壓力沿口型長度方向的分布，再 外推至出口處求得（參看第六章）。7. 3第一、二法向應(yīng)力差系數(shù)已知法向應(yīng)力差值的大小是高分子流體彈性效應(yīng)的量度。這兒要說明 的是，用法向應(yīng)力差比較材料彈性時(shí)，應(yīng)當(dāng)用剪應(yīng)力J作參數(shù)，而不要用剪切速率w作參數(shù)。比較圖2-41中的兩圖，A, B, C三種聚乙烯試樣完全同圖2-39中的 試樣。圖（a）以剪切速率作參變量，圖（b）以剪切力作參變量，其結(jié) 果正相反。究竟哪個(gè)正確？對(duì)比圖2-39得知，用剪切應(yīng)力作參變量來比較高分子材料的彈性效應(yīng)比較客觀，因?yàn)榉ㄏ驊?yīng)力差大的材料彈性效應(yīng) 強(qiáng)。用剪切應(yīng)力作參數(shù)的另一

42、優(yōu)點(diǎn)是避免了溫度效應(yīng)，無需考慮時(shí)一溫等效的問題。圖 2-41（a）第一法向應(yīng)力差對(duì)剪切速率作圖；（b）第一法向應(yīng)力差對(duì)剪切應(yīng)力作圖A高密度聚乙烯，MW/Mn=16;E高密度聚乙烯，MW/Mn =84；C低密度聚乙烯，MW/Mn=20；法向應(yīng)力差與擠出脹大比B、出口壓力降pexit的聯(lián)系。使用毛細(xì)管流變 儀測(cè)量擠出脹大比B和出口壓力Pexit，然后用以下公式計(jì)算法向應(yīng)力差：Tanner公式由擠出脹大比B計(jì)算第一法向應(yīng)力差N廠 2；w(2B6 -2)1/2(2-111)Han公式 由出口壓力Pex計(jì)算第一、二法向應(yīng)力差N1 二 Pexitdpexit .(exit) w ./d<rw(2-1

43、12)n2dPexit(2-113)法向應(yīng)力差函數(shù)還可通過錐一板流變儀和彎毛細(xì)管流變儀測(cè)量（見第六章）8.高分子液體的動(dòng)態(tài)粘彈性材料的動(dòng)態(tài)粘彈性指在交變的應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下，材料表現(xiàn)出的 力學(xué)響應(yīng)規(guī)律。研究材料動(dòng)態(tài)粘彈性的重要性在于：一、動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)， 可以同時(shí)獲得有關(guān)材料粘性行為及彈性行為的信息；二、容易實(shí)現(xiàn)在很 寬頻率范圍內(nèi)的測(cè)量。按時(shí)一溫等效原理，即容易了解在很寬溫度范圍 內(nèi)材料的性質(zhì)；三、動(dòng)態(tài)粘彈性與材料的穩(wěn)態(tài)粘彈性之間有一定的對(duì)應(yīng) 關(guān)系，通過測(cè)量，可以溝通兩類材料性質(zhì)間的聯(lián)系。8. 1小振幅振蕩剪切流場(chǎng)的數(shù)學(xué)分析般動(dòng)態(tài)測(cè)量都在交變的小振幅下進(jìn)行，因此研究的是材料的線性粘 彈行為。下面

44、首先對(duì)小振幅振蕩的剪切流場(chǎng)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。設(shè)研究對(duì)象為線性體，這一假設(shè)保證了材料在受到一定頻率的交變應(yīng) 力(或應(yīng)變)作用時(shí)，其應(yīng)變(或應(yīng)力)響應(yīng)也是同頻率發(fā)生的。實(shí)驗(yàn) 表明，當(dāng)頻率不高時(shí)，高分子液體近似為線性體。為討論簡捷起見，我們采用復(fù)數(shù)形式描寫交變物理量。設(shè)在小振幅下,對(duì)高分子液體施以正弦變化的應(yīng)變丫*(2 )= Se間(2-114)式中°為應(yīng)變小振幅；為圓頻率，單位s-1； ercos t isin t ；則高分子液體內(nèi)的應(yīng)力響應(yīng)也應(yīng)是正弦變化的，且頻率相同。但由于材料是粘彈性的，應(yīng)力與應(yīng)變間有一位相差。應(yīng)力響應(yīng)記為匚 *(i )二二 0ei(丄')(2-115)對(duì)純彈性

45、材料，':=0 ；純粘性材料，、一 -/2 ；粘彈性材料，0VV n /2 即應(yīng)變比應(yīng)力落后一個(gè)位相差。(2-114)式對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，得知相應(yīng)形變率的復(fù)數(shù)形式為31i( t )(i ) = r 0ei 1 - 0e2(2-116)根據(jù)上述條件，仿照普通彈性模量的定義，定義復(fù)數(shù)彈性模量為：G (i )=二 /二一 = 0 cos i sin% %=G （ ） iG （ ）（2-117）CT c對(duì)照公式知：G （0 c o s ,貯能模量；ycCT cG （ = sin、：，損耗模量。類似地，仿照一般粘度的定義，定義復(fù)數(shù)粘度為：-i cos(2-118)對(duì)比（2-117）與（2-118）式得

46、知:( )=9=sin ,()=cos (2-119)其中匕）稱為動(dòng)態(tài)粘度。關(guān)于動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的測(cè)量儀器主要采用轉(zhuǎn)子式流變儀，例如同軸圓筒 流變儀、錐板式流變儀和偏心平行板式流變儀（又稱正交流變儀）等， 采用儀器的振蕩模式。實(shí)驗(yàn)中通常測(cè)量在一系列給定頻率-下的輸入應(yīng)變 振幅c，輸出應(yīng)力振幅6及兩者位相差，由此可求得：° nG ( )° coszctg= G()G()(2-120)式中tg：稱損耗因子。進(jìn)一步還可求得動(dòng)態(tài)粘度和復(fù)數(shù)粘度:()（i ）二（）（）并由此給出G徊）3、G® ）3、口佃）3、屮® ）3、心（曲）3、tg、3曲線族。8. 2動(dòng)態(tài)粘彈性與穩(wěn)態(tài)流變性的關(guān)系實(shí)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)高分子液體的）,G）和G （ ） - 曲線顯示出類同的形狀，見圖2-42至圖2-45。圖中還給出同一種材料對(duì)應(yīng)的 穩(wěn)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)得到的表觀粘度及第