離子選擇性電極測(cè)定法——礦物質(zhì)的測(cè)定方法

1、離子選擇性電極測(cè)定法礦物質(zhì)的測(cè)定方法 一、概述 h+的測(cè)量關(guān)鍵性的問題是電位計(jì)是否能被用來測(cè)定其他離子。最近幾年這個(gè)問題已引起了廣泛的重視。事實(shí)上，許多電極已經(jīng)進(jìn)展為可挺直對(duì)多種陽離子和陰離子舉行測(cè)定，如溴化物、鈣、氯化物、氟化物、鉀、鈉和硫，甚至有可以測(cè)定可溶性氣體的電極，如氨、co2和o2。因?yàn)槠渌x子的干擾，使得一些辦法在應(yīng)用上有一定的限制，通常這一問題的解決可以通過調(diào)整ph來削減干擾或通過絡(luò)合作用、沉淀反應(yīng)來去除干擾。 轉(zhuǎn)變玻璃電極的組成可轉(zhuǎn)變玻璃膜對(duì)其他離子的敏感性，一種對(duì)鉀敏感的電極的膜組成為：71% sio2、11% na2o和18% al2o3。 一種典型的鈉離子電極可在0.0

2、00001一1mol/l或0.023一23000mg/kg范圍內(nèi)舉行測(cè)定。但是可能會(huì)受到銀離子、鋰離子，鉀離子，銨離子的干擾，反應(yīng)時(shí)光少于30s。在這個(gè)系統(tǒng)中也可用法復(fù)合鈉離子挑選性電極，其中包含了甘汞參比電極。 固態(tài)離子挑選性電極也同樣牢靠。這些電極不用法玻璃傳感膜，其活性膜是由單一的經(jīng)稀土元素處理的無機(jī)結(jié)晶體組成，氟電極就是一個(gè)很好的例子，其電極是由經(jīng)銪處理過的氟化鑭組成，轉(zhuǎn)變了電荷通透性并且降低了電阻，用這種電極可以測(cè)出濃度達(dá)到0.02mg/kg濃度的氟化物。其他普遍用法的固態(tài)離子挑選性電極同樣牢靠，例如溴電極可以測(cè)定的濃度極限為0.04mg/kg,氯電極為0.178mg/kg；相應(yīng)地，

3、全部固態(tài)離子挑選性電極的響應(yīng)時(shí)光都少于30s，但這些電極同樣碰到其他干擾離子的干擾問題。除了各種玻璃膜電極和固態(tài)電極外，值得強(qiáng)調(diào)的是，還有許多其他類型的電極，如沉淀一滲透膜，液一液膜，甚至酶電極一氣體感應(yīng)電極的應(yīng)用也日益增強(qiáng)，這些電極具有氣體滲透性膜和與內(nèi)部緩沖溶液相銜接的ph復(fù)合電極，透過這層膜，氣體能溶解于小包著復(fù)合電極的ph緩沖溶液的薄膜層中，溶解的氣體引起了溶液ph的變幻，同時(shí)復(fù)合電極也能探測(cè)到這種變幻，氨、co2、so2和o2都能由該類電極舉行測(cè)定。 二、相對(duì)活度 在用法離子挑選性電極時(shí)，必需注重活度與濃度的概念?；疃仁腔瘜W(xué)反應(yīng)的量度，而濃度則是溶液中全部離子（游離態(tài)和結(jié)合念）的量度

4、?？紤]到離子自身或與溶劑發(fā)生反應(yīng)的因素，有效濃度或活度往往低于實(shí)際濃度，活度和濃度的關(guān)系可由下式表示： a=v×c 式中：a活度； v活度系數(shù)； c濃度。 活度系數(shù)是離子強(qiáng)度的函數(shù)，離子強(qiáng)度則是溶液中全部離子的濃度和電荷數(shù)的函數(shù)。通過調(diào)節(jié)全部待測(cè)樣品和標(biāo)樣的離子強(qiáng)度，使之成為一個(gè)臨近于恒定的水平，則可以用能斯特方程把電極反應(yīng)與測(cè)定的離子濃度相對(duì)應(yīng)起來。事實(shí)上，樣品和標(biāo)樣都被離子調(diào)整緩沖溶液，一種中性或無干擾性離子溶液，調(diào)節(jié)到了一個(gè)高而且穩(wěn)定的離子強(qiáng)度水平，以避開其他離子的干擾。這些緩沖溶液同樣可以用來控制ph，消退離子干擾，限制可引起解離或合成的化學(xué)反應(yīng)的干擾。因此，用法離子挑選性電

5、極精確測(cè)定不同種類離子的濃度，必需注重滿足下列條件：保持恒定的參比電勢(shì)；操作溫度保持恒定；調(diào)整離子強(qiáng)度；調(diào)節(jié)ph;消退電極干擾；消退辦法誤差。 三、標(biāo)準(zhǔn)曲線 用法離子挑選性電極時(shí)，通常需制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，將兩個(gè)電極（指示電極和參比電極）放入一系列已知濃度的溶液中，將這些標(biāo)準(zhǔn)溶液中的電極電勢(shì)（mv）記錄下來，并在半對(duì)數(shù)圖紙上對(duì)標(biāo)樣濃度的對(duì)數(shù)作圖。通過測(cè)得待測(cè)樣品的電極電勢(shì)就可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上算出待測(cè)樣品的濃度。 標(biāo)準(zhǔn)曲線有一線性區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)，電極對(duì)濃度的變幻有一恒定的反應(yīng)，符合能斯特方程。必需注重到，在低濃度時(shí)同時(shí)也有非線性區(qū)。在實(shí)際應(yīng)用中，干擾離子的總離子強(qiáng)度和濃度是打算待測(cè)離子濃度最低檢測(cè)限的因

6、素之一。 四、其他離子挑選性電極的測(cè)定辦法 盡管在用法離子挑選性電極時(shí)，最普遍的辦法是制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，事實(shí)上還有其他辦法，例如在氟離子挑選電極（ise）滴定中還被用來確定滴定的等當(dāng)點(diǎn)，ise可對(duì)待測(cè)樣品（s滴定）或滴定劑（t滴定）產(chǎn)生響應(yīng)，而后者的應(yīng)用更廣泛。 在t滴定中，由于滴定劑與樣品反應(yīng)，所以隨著滴定劑的加入就會(huì)引起電極電勢(shì)的極小變幻，而假如全部的待測(cè)離子都與滴定劑反應(yīng)，那么電極電勢(shì)就會(huì)有很大的增長(zhǎng)。 另外，還可考慮采納標(biāo)準(zhǔn)添加法。 事實(shí)上，此法已應(yīng)用于ise辦法中。將電極（指示電極和參比電極）浸入待測(cè)樣品，則最初的電極電勢(shì)就可以確定，然后向樣品中添加含有已知濃度的待測(cè)溶液，則可得到其次次

7、測(cè)量的電極電勢(shì)。通過這兩次電極電勢(shì)的測(cè)量值就可計(jì)算得到起始待測(cè)樣品中活性離子濃度。這種辦法不需要用緩沖溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。當(dāng)需要分析的樣品量很少，而且時(shí)光又不允許繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，這種辦法很有效，同時(shí)也可消退復(fù)雜的未知背景因素的影響。 五、氟的測(cè)定（氟離子挑選電極法） 氟離子挑選電極（ise）的氟化斕單晶膜對(duì)氟離子產(chǎn)生挑選性的響應(yīng)，將氟電極和飽和甘汞電極插入被測(cè)溶液中組成原電池，電池的電動(dòng)勢(shì)隨溶液中氟離子的活度變幻而變幻，電位變幻邏輯符合能斯特方程。 ee0-(2.303rt/f)lgcf- eeo e與1gcf-呈線性關(guān)系，2.303rt/f為該直線的斜率（25時(shí)為59.16)。 與氟離子形成協(xié)

8、作物的鐵、鋁等離子會(huì)干擾測(cè)定，其他常見離子對(duì)測(cè)定無影響。測(cè)定溶液的酸度的ph值為5一6，用總離子強(qiáng)度緩沖劑，可消退干擾離子及酸度的影響。按照所測(cè)試樣的電位值ex，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)lgcx，并求出樣液中氟的濃度cx（g/ml)。 x=(cx×50×1000)/m×1000 式中,x樣品中氟的含量，mg/kg; m樣品質(zhì)量，g； 50樣液總體積，ml 六、應(yīng)用 離子挑選性電極的應(yīng)用有許多例子，如肉制品中的鹽分和硝酸鹽，黃油和乳酪中的鹽分，牛乳中的鈣，低鈉冰激凌中的鈉，軟飲料中的co2，酒中的鉀、鈉，蔬菜罐頭中的硝酸鹽等。一種用于測(cè)定鈉含量小于100mg/l00g食品的ise辦法，也是一種aoac法定辦法（aoac法，926.25)。這種辦法用法鈉復(fù)合ise電極、ph計(jì)、磁力攪拌器和一種特別的用于作標(biāo)準(zhǔn)曲線的坐標(biāo)紙。很顯然，電子挑選性電極除了可舉行這種有價(jià)值的測(cè)定之外，還有許多其他應(yīng)用。 用法離子挑選性電極的主要優(yōu)點(diǎn)是可挺直測(cè)定許多種陰陽離子。這種分析測(cè)定法與其他分析辦法比較相對(duì)較容易，特殊是可把ph計(jì)當(dāng)伏特計(jì)用法。當(dāng)舉行挺直測(cè)定時(shí)，與分析物的體積無關(guān)，同時(shí)也與樣品的狀態(tài)無關(guān)，混濁、有色、黏度等對(duì)它都不受影響。 用法離子挑選性電極的