分析化學(xué)發(fā)展史概述

1、分析化學(xué)發(fā)展史天平對于化學(xué)分析有著十分重要的作用， 也是最早出現(xiàn)的分析用儀器， 公元前 3000 年，埃及人已掌握了稱量技術(shù)。公元前 1300年的 莎草紙卷 上已經(jīng)有了等臂天平的記載， 而且巴比倫的祭司所保管的石制標(biāo)準(zhǔn)砝碼（約公元前2600 年）尚存于世。不過將等臂天平用于分析還是在中世紀(jì)的烤缽試金法（火試金法的一種）中。公元前 4 世紀(jì)廣泛使用試金石來鑒定金的成色。 公元前 3 世紀(jì)阿基米德利用金、銀密度之差解決金冕的純度問題，當(dāng)屬無損傷分析的先驅(qū)。公元 60 年左右，老譜林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上來檢出硫酸銅的摻雜物鐵（ III ） ，成為使用 “試紙 ”和 “有機(jī)試劑 ”的第一人，而J

2、. T. 埃勒爾則晚在1751年才用同一方法檢出灰化血渣中的鐵含量?；鹪嚱鸱ㄊ蔷媒?jīng)考驗的一種分析方法。 14 世紀(jì)時，在歐洲已用法律規(guī)定烤缽試金法為檢驗黃金的手段。 匈牙利王查理一世曾令每一礦城須建立一個火試金實驗室。 法國國王菲利普六世曾規(guī)定黃金檢驗的步驟， 其中并提出對所使用天平的構(gòu)造要求和使用方法， 如天平不應(yīng)置于受風(fēng)吹或寒冷之處， 使用者的呼吸不得影響天平的稱量等。1540 年出版的火技藝一書已詳述用骨灰制作烤缽和灰吹法。隨后不久，火試金法即推廣至銅和鉛礦石的分析。德國的 G.阿格里科拉在其名著坤輿格致第七章中，系統(tǒng)敘述了火試金法。瑞典化學(xué)家T. O. 貝格曼可稱為無機(jī)定性、定量分析的

3、奠基人。他首先提出金屬元素除金屬態(tài)外， 也可以其他形式， 特別是以水中難溶的形式離析和稱量， 這是重量分析中濕法的起源。德意志化學(xué)家M. H. 克拉普羅特改進(jìn)了重量分析的步驟，設(shè)計了多種非金屬元素測定步驟，準(zhǔn)確地測定了近200 種礦物的成分及各種工業(yè)產(chǎn)品如玻璃、非鐵合金等的組分。1663 年玻意耳報道了用植物色素作酸堿指示劑。但真正的容量分析應(yīng)歸功于法國J.-L.蓋-呂薩克。1824年他發(fā)表漂白粉中有效氯的測定，用磺化靛青作指示劑。 隨后他用硫酸滴定草木灰， 又用氯化鈉滴定硝酸銀。 這三項工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡(luò)合滴定法創(chuàng)自J.von李比希，他用銀（I）滴定鼠離子

4、，但1945年施瓦岑巴赫（G. Schwarzenbach,瑞士）在廣泛研究的基礎(chǔ)上， 發(fā)明了利用氨羧絡(luò)合劑的絡(luò)合滴定法， 引起了廣泛的重視， 使絡(luò)合滴定法迅速發(fā)展，成為一種重要的滴定分析方法。18世紀(jì)分析化學(xué)的代表人物首推J. J. 貝采利烏斯。 他引入了一些新試劑 （如氫氟酸用于分解硅酸鹽巖石和二氧化硅測定）和一些新技巧，并使用無灰濾紙、低灰分濾紙和洗滌瓶。 他是第一位把原子量測得比較精確的化學(xué)家。 除無機(jī)物外，他還測定過有機(jī)物中元素的百分?jǐn)?shù)。 他對吹管分析尤為重視。 吹管分析可認(rèn)為是冶金操作之微型化， 即將少許樣品置于炭塊凹處， 用氧化或還原焰加熱， 以觀察其變化，從而獲得有關(guān)樣品的定性

5、知識。此法沿用至19 世紀(jì)，其優(yōu)點是迅速、所需樣品量少，又可用于野外勘探和普查礦產(chǎn)資源等。另一位對容量分析作出卓越貢獻(xiàn)的是德國K.F.莫爾，他設(shè)計的可盛強(qiáng)堿溶液的滴定管至今仍在沿用。 他推薦草酸作堿量法的基準(zhǔn)物質(zhì)， 硫酸亞鐵銨 （也稱莫爾鹽）作氧化還原滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)。1826年比拉迪尼（H. de la Bellardiere 法國 ） 首次制得碘化鈉，并以淀粉為指示劑，將它應(yīng)用于次氯酸鈣的滴定。開創(chuàng)了 “碘量法 ”的研究與應(yīng)用。1829年羅塞（ H. Rose， 17951864德國）首次明確提出和制定出系統(tǒng)定性分析方法，并提出一個簡明的系統(tǒng)分析圖表。C.R.弗雷澤紐斯（C. R. Fre

6、senius 18181897德國）,是19世紀(jì)分析化學(xué)的杰出人物之一。 1841 年發(fā)表定性化學(xué)分析導(dǎo)論一書，提出 “陽離子系統(tǒng)定性分析法” ，其陽離子分析方案一直沿用。他創(chuàng)立一所分析化學(xué)專業(yè)學(xué)校，至今此校仍存在；并于1862 年創(chuàng)辦德文的分析化學(xué)雜志。他編寫的定性分析 、定量分析 兩書曾譯為多種文字， 包括晚清時代出版的中譯本， 分別定名為 化學(xué)考質(zhì) 和 化學(xué)求數(shù) 。 他將定性分析的陽離子硫化氫系統(tǒng)修訂為目前的五組，還注意到酸堿度對金屬硫化物沉淀的影響。 在容量分析中， 他提出用二氯化錫滴定三價鐵至黃色消失。1846 年馬格里特（ F. Margueritte 法國）首次應(yīng)用高錳酸鉀法測定

7、鐵。此后將該方法擴(kuò)展，應(yīng)用于測定其它可被還原為低價化合物的金屬。1877年勒克（ E. Lunk） ,首次人工合成酸堿變色指示劑 -酚酞。1893年貝侖特（R. Behrend德國）發(fā)明了電位滴定法，并且首先畫出了電位 滴定曲線。1894 年奧斯特瓦爾得（德國）以電離平衡理論為基礎(chǔ)，第一次對酸堿指示劑的變色機(jī)理進(jìn)行了解釋。德國J.W德貝賴納是最早進(jìn)行微量分析的研究者。他從事濕法微量分析，還有吹管法和火焰反應(yīng),并發(fā)表了微量化學(xué)實驗技術(shù)一書。但公認(rèn)的近代微量分析奠基人是F.埃米希。他設(shè)計和改進(jìn)微量化學(xué)天平，使其靈敏度達(dá)到微量化學(xué)分析的要求， 改進(jìn)和提出新的操作方法， 實現(xiàn)毫克級無機(jī)樣品的測定， 并

8、證實納克級樣品測定的精確度不亞于毫克級測定。有機(jī)微量定量分析奠基人是F.普雷格爾,他曾從膽汁中離析一降解產(chǎn)物,其量尚不足作一次常量碳?xì)浞治觯诼犃税Ｃ紫Ｓ?909 年所作的有關(guān)微量定量分析的講演并參觀其實驗室后，他決意將常量燃燒法改為微量法 （樣品數(shù)毫克） ， 并獲得成功 ;1917年出版 有機(jī)微量定量分析一書 ,并在 1923年獲諾貝爾化學(xué)獎。1850年德國化學(xué)家F.F龍格將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離。1861年 C.F舍恩拜因?qū)V紙條浸入含數(shù)種無機(jī)鹽的水中，水?dāng)y帶鹽類沿紙條上開，以水升得最高， 其他離子依其遷移率而分離成為連接的帶。 這與紙層析極為相近。 他 的學(xué)生研究在濾紙上分離有機(jī)

9、化合物獲得成功，能明顯而完全分離有機(jī)染料。用濾紙或瓷板進(jìn)行無機(jī)、 有機(jī)物的檢出是普雷格爾的貢獻(xiàn)。 方法簡單而易行,選擇性和靈敏度均高 ,點滴試驗屬微量分析范圍。所著點滴試驗和專一、選擇和靈敏反應(yīng)的化學(xué)兩書，為從事分析者所必讀。1921年后奧地利F.法伊格爾系統(tǒng)地發(fā)展了點滴試驗法。20世紀(jì)60年代，H.魏斯提出環(huán)爐技術(shù)。僅用微克量樣品置濾紙中心，繼用溶劑淋洗， 而在濾紙外沿加熱以蒸發(fā)溶劑， 遂分離為若干同心環(huán)。 如離子無色可 噴以靈敏的顯色劑或熒光劑。既能檢出，又能得半定量結(jié)果。1906 年俄國的茨維特將綠葉提取汁加在裝有碳酸鈣的玻璃柱頂部,繼用純?nèi)軇┝芟?，從而分離了葉綠素。此項研究發(fā)表在俄國植

10、物學(xué)雜志上,故未能引起人們注意。直至1931年德國R.庫恩和E.萊德爾再次發(fā)現(xiàn)本法并顯示其效能，人們才從文獻(xiàn)中追溯到茨維特的研究和更早的有關(guān)研究，如 1850年J.T.韋曾利用土壤柱進(jìn)行分離；1893年L.里德用高嶺土柱分離無機(jī)鹽和有機(jī)鹽。四年后D.T.戴用漂白土分離石油。氣體吸附層析始于20世紀(jì)30年代的P.舒夫坦和A.尤肯。40年代，德國Y. 黑塞利用氣體吸附以分離揮發(fā)性有機(jī)酸。英國E.格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氦和氖， 并在 1951 年制成氣相色譜儀 （見氣相色譜法） 。 第一臺 現(xiàn)代氣相色譜儀研制成功應(yīng)歸功于E.克里默。氣體分配層析法根據(jù)液液分配原理，由英國A.J.

11、P馬丁和R.L.M.辛格于1941 年提出。由于此工作之重要，他們獲得 1952年諾貝爾化學(xué)獎。M.J.E.戈萊提出 用長毛細(xì)管柱，是另一創(chuàng)新。液相色譜法方面的先驅(qū)工作是P.B.哈密頓在1960年用高壓液相色譜分離氨基酸。1963年J.C.吉丁斯指出，液相色譜法的柱效要趕上氣相色譜法，則前者填充物顆粒應(yīng)小于后者顆粒甚多，因此需要大壓強(qiáng)，所用的泵應(yīng)無脈沖。 1966 年 R.詹特福特和T.H.高制成這種無脈沖泵。1969年J.J柯克蘭改進(jìn)填充物，使之具有 規(guī)定的表面孔度,再將固定相（如正十六烷基）鍵合在載體上，使之能抗熱和抗溶劑分解。荷蘭生物學(xué)家M.W.拜爾因克在1889年滴一滴鹽酸和硫酸的混合

12、液于動物 膠薄層中部,鹽酸擴(kuò)散遠(yuǎn)些,在硫酸環(huán)之外另成一環(huán),相繼用硝酸銀和氯化鋇顯示這兩個環(huán)的存在。9年后H.P.維伊斯曼用同樣方法證明麥芽的淀粉酶中實含兩種 酶。直至1956年聯(lián)邦德國E.施塔爾改善涂布方法和操作，采用細(xì)顆粒（0.55微 米）硅膠等措施，才使該法得到廣泛使用。定量薄層層析始于J.G基施納等（1954）。 他們最先測定橙柑屬及其加工品中的聯(lián)苯。1948 年威蘭德 （德國 ） 發(fā)明了紙上電泳層析法。 在用緩沖溶液濕潤的濾紙條上以電泳法實現(xiàn)了對氨基酸和肽類的分離。 紙上電泳層析法最成功的應(yīng)用是進(jìn)行血 清蛋白的分析。希臘哲學(xué)家泰奧弗拉斯圖斯曾記錄各種巖石礦物及其他物質(zhì)遇熱所發(fā)生的影響。

13、法國H. L.勒夏忒列和英國 W.C.羅伯茨奧斯汀同稱為差熱分析的鼻祖。20世紀(jì)60年代出現(xiàn)精細(xì)的差熱分析儀和 M.J.奧尼爾提出的差示掃描量熱法，它 能測定化合物的純度及其他參數(shù)，如熔點和玻璃化、聚合、熱降解、氧化等溫度 （見熱分析） 。20 世紀(jì)初提出的熱重量法是研究物質(zhì)，如鋼鐵、沉淀等遇熱時重量之變化。本多光太郎創(chuàng)制第一架熱天平， 它最初只用于解決冶金方面的問題。 將它用于分析方面的當(dāng)推C.杜瓦爾。他曾研究過1000多種沉淀的熱行為。例如草酸鈣用高溫可灼燒為氧化鈣,也可在約550° C 灼燒為碳酸鈣。二者作為稱量形式，則以后者為佳，因灼燒時既省能量，換算因子值較大（因此誤差較小

14、） ，又免氧化鈣在稱量時吸潮。1919年阿斯頓（F. W. Aston,英國）首次制成聚焦性能較高的質(zhì)譜儀，用來對多種元素的同位素質(zhì)量及豐度比進(jìn)行測量， 肯定了同位素的普遍存在， 并第一次實現(xiàn)同位素的部分分離，獲得1922 年的諾貝爾化學(xué)獎。1922 年海羅夫斯基（ J. Heyrovsky, 捷克）創(chuàng)立了極譜分析法,極大地推動了電化學(xué)分析法的發(fā)展，獲得1959 年的諾貝爾化學(xué)獎。在19世紀(jì)60年代分別由德意志C.盧科和美國J.W.吉布斯獨立提出電重量 分析法，即電解時，銅（R）在陰極還原而以單質(zhì)（零價）析出后再進(jìn)行稱量。以日光為光源，靠目視比較顏色深淺的比色法的最早記錄是1838 年 W.A

15、.蘭帕迪烏斯在玻璃量筒中測定鈷礦中的鐵和鎳， 用標(biāo)準(zhǔn)參比溶液與試樣溶液相比較。1846年A.雅克蘭提出根據(jù)銅氨溶液的藍(lán)色測定銅。隨后有T.J赫羅帕思的硫氰酸根法測定鐵（1852）；奈斯勒法測定氨；苯酚二磺酸法測定硝酸根（1864）；過氧化氫法測定鈦（1870）；亞甲基藍(lán)法測定硫化氫（1883）；磷硅酸法測定二氧化硅（1898）。這些工作構(gòu)成了產(chǎn)生光度分析的基礎(chǔ)。用光照射懸浮液,從頂部觀察,當(dāng)視線與光線成直角時,稱為比霧法； 如果視線與光線在一條直線上時，稱為比濁法。18世紀(jì)50年代G.J.馬爾德在原子量測定中， 利用了目測上層液體中氯化銀懸浮液的亮度。隨后,J.-S斯塔改用一標(biāo)準(zhǔn)懸浮液作參比。

16、1894年美國T.W旌查茲設(shè)計出第一臺比霧計。比霧法最初用于觀測原子 量測定中母液中的氯 （或溴） 離子和銀離子濃度是否達(dá)到當(dāng)量。 隨后此法用于定量測定，其靈敏度很高，可測定一升水所含的 3 微克磷，或一升水所含的 10 微 克丙酮。最早研究化合物的紫外吸收光譜的是V.亨利（1914）,他繪制出摩爾吸光系數(shù)對波長的曲線。紅外光譜在20 年代開始應(yīng)用于汽油爆震研究，繼用于鑒定天然和合成橡膠以及其他有機(jī)化合物中的未知物和雜質(zhì)。牛頓在暗室中用棱鏡分日光為七色（1672）。1800年F.W赫歇耳發(fā)現(xiàn)紅外線。次年J.W.里特用氯化銀還原現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)紫外區(qū)。又次年W.H.渥拉斯頓觀察到日光光譜的暗線。 15 年后 J.von 夫瑯和費經(jīng)過研究，命名暗線為夫瑯和費線?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中稱鈉線為D線，也是