材料腐蝕與防護(hù)-金屬的電化學(xué)腐蝕原理(2)

1、第二章 金屬的電化學(xué)腐蝕理論基礎(chǔ)2.1 金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕原電池腐蝕原電池電極與電極電位電極與電極電位12432.2 2.2 主要內(nèi)容主要內(nèi)容腐蝕極化圖腐蝕極化圖極化原因極化原因極化曲線極化曲線234極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象12.3.1 極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象將面積各為將面積各為10 cm2的的Zn片和片和Cu片浸在質(zhì)量片浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為0.03的的NaCl水溶液中，用帶有電流表水溶液中，用帶有電流表和開關(guān)的外電路將和開關(guān)的外電路將Zn片和片和Cu片連接起來(lái)，片連接起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)腐蝕電池。構(gòu)成一個(gè)腐蝕電池。已測(cè)知已測(cè)知Zn和和Cu在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在質(zhì)

2、量分?jǐn)?shù)為0.03的的NaCl水水溶液中的開路電位分別為溶液中的開路電位分別為EZn= -0.83V和和ECu=0.05V，回路電阻，回路電阻R=250 。此時(shí)，此時(shí)，兩電極的穩(wěn)定電位差兩電極的穩(wěn)定電位差0.05+0.83=0.88V，電池剛接通時(shí)，毫安表指示的起始瞬間電流電池剛接通時(shí)，毫安表指示的起始瞬間電流值值 銅銅- -鋅腐蝕原電池示意圖鋅腐蝕原電池示意圖瞬間電流很快下降，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間瞬間電流很快下降，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，達(dá)到一個(gè)比較穩(wěn)定的電流值，后，達(dá)到一個(gè)比較穩(wěn)定的電流值，I I2 2=0.15m=0.15mA A ？電極極化的電極極化的I-tI-t曲線示意圖曲線示意圖電流變化電流變化根據(jù)

3、歐姆定律，回路電流：根據(jù)歐姆定律，回路電流：REIE兩電極的電位差；兩電極的電位差； R 回路電阻。回路電阻。極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象電極上方電流通過(guò)時(shí)，電極電電極上方電流通過(guò)時(shí)，電極電位位E E偏離平衡電位偏離平衡電位E Ee e( (對(duì)可逆電對(duì)可逆電極極) )或穩(wěn)定電位或穩(wěn)定電位E Es s( (對(duì)不可逆電對(duì)不可逆電極極) )的現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)的現(xiàn)象稱為電極的極化現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱為極化。象，簡(jiǎn)稱為極化。電極電位的偏離值稱為極化值。電極電位的偏離值稱為極化值。通常引入一新術(shù)語(yǔ)通常引入一新術(shù)語(yǔ)-過(guò)電位或過(guò)電位或超電位超電位 ( (取正值取正值) )來(lái)表征電極來(lái)表征電極極化的程度。極化的程度。腐蝕電池接通

4、前后電位變化腐蝕電池接通前后電位變化+E0接通后接通后開路開路電路接通電路接通ECEAEeAEeCEeC- EeAEC- EA陰極陰極陽(yáng)極陽(yáng)極t對(duì)于可逆電極，極化值與過(guò)電位之間存在如下關(guān)系：對(duì)于可逆電極，極化值與過(guò)電位之間存在如下關(guān)系：陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化陰極極化陰極極化對(duì)于不可逆電極存在穩(wěn)定電極電位對(duì)于不可逆電極存在穩(wěn)定電極電位Es Es 時(shí)，極化值與過(guò)電位之時(shí)，極化值與過(guò)電位之間的關(guān)系如下：間的關(guān)系如下：eEEEAEsEEAEEECe電極電位的偏離值稱為極化值。電極電位的偏離值稱為極化值。通常引入一新術(shù)語(yǔ)通常引入一新術(shù)語(yǔ)-過(guò)電位或超電位過(guò)電位或超電位 ( (取正值取正值) )來(lái)表征電來(lái)表征電極

5、極化的程度。極極化的程度。過(guò)電位過(guò)電位極化分類極化分類根據(jù)極化發(fā)生的根據(jù)極化發(fā)生的區(qū)區(qū)域域，可以把極化分，可以把極化分為陽(yáng)極極化和陰極為陽(yáng)極極化和陰極極化。陽(yáng)極極化使極化。陽(yáng)極極化使電極電位正移電極電位正移( (或或升高升高) ) ，陰極極化，陰極極化使電極電位負(fù)移使電極電位負(fù)移（降低（降低) ) 。極化分類極化分類根據(jù)產(chǎn)生的根據(jù)產(chǎn)生的原原因因，極化可分，極化可分為活化極化為活化極化( (或或電化學(xué)極化電化學(xué)極化) )，濃差極化和電濃差極化和電阻極化。阻極化。陽(yáng)極表面附陽(yáng)極表面附近的金屬離近的金屬離子子擴(kuò)散較慢擴(kuò)散較慢而引起的。而引起的。金屬表面形金屬表面形成成鈍化膜鈍化膜所所致。致。2.3.

6、2 2.3.2 極化原因極化原因活化極化a濃差極化c電阻極化r陽(yáng)極極化對(duì)抑制陽(yáng)極極化對(duì)抑制, ,降低腐蝕速率是有效的降低腐蝕速率是有效的, ,反之消除陽(yáng)極極化會(huì)加速腐蝕反之消除陽(yáng)極極化會(huì)加速腐蝕（1 1）陽(yáng)極極化）陽(yáng)極極化金屬離子化金屬離子化的遲緩性的遲緩性引引起的極化。起的極化。（2 2）陰極極化）陰極極化 （1 1）陰極活化極化：）陰極活化極化： 由于電子由于電子進(jìn)入陰極的速率進(jìn)入陰極的速率大于大于陰極電化學(xué)反應(yīng)放電的速陰極電化學(xué)反應(yīng)放電的速率。率。因此電子在陰極發(fā)生積累，結(jié)果使陰極的電極電化降因此電子在陰極發(fā)生積累，結(jié)果使陰極的電極電化降低，發(fā)生電化學(xué)陰極極化。低，發(fā)生電化學(xué)陰極極化。

7、（2 2）陰極濃差極化：）陰極濃差極化： 如果陰極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的如果陰極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率擴(kuò)散速率小于小于陰極放電陰極放電速率速率，則反應(yīng)物和產(chǎn)物分別在陰極附近的液層中濃度降低，則反應(yīng)物和產(chǎn)物分別在陰極附近的液層中濃度降低和升高，阻礙陰極反應(yīng)的進(jìn)和升高，阻礙陰極反應(yīng)的進(jìn)步進(jìn)行，造成陰極電極電位步進(jìn)行，造成陰極電極電位向負(fù)方向移動(dòng)，產(chǎn)生陰極濃差極化。向負(fù)方向移動(dòng)，產(chǎn)生陰極濃差極化。 陰極極化程度越大說(shuō)明陰極過(guò)程受阻越嚴(yán)重。由于陰極過(guò)陰極極化程度越大說(shuō)明陰極過(guò)程受阻越嚴(yán)重。由于陰極過(guò)程與陽(yáng)極過(guò)程為程與陽(yáng)極過(guò)程為共軛過(guò)程共軛過(guò)程，因此陰極極化同樣可以減緩金屬，因此陰極極化同樣可以減緩

8、金屬腐蝕。腐蝕。極化的原因極化的原因極化現(xiàn)象的本質(zhì)：電子的遷移極化現(xiàn)象的本質(zhì)：電子的遷移( (當(dāng)陽(yáng)極極化時(shí)電子離開陽(yáng)極，當(dāng)陽(yáng)極極化時(shí)電子離開陽(yáng)極，陰極極化時(shí)電子流入電極陰極極化時(shí)電子流入電極) )比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完比電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成得快。成得快。腐蝕電池工作歷程示意圖腐蝕電池工作歷程示意圖陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極金屬金屬電解液電解液Mn+MeeDeDV1V2V3V4V5陰極極化：陰極極化：V4V2 活化極化活化極化V5較小較小 濃差極化濃差極化2.3.3 2.3.3 極化曲線極化曲線極化行為通常用極化行為通常用極化曲線極化曲線來(lái)描述。來(lái)描述。極化曲線是表示極化曲線是表示電極電

9、位電極電位與與極化極化電流強(qiáng)度電流強(qiáng)度I I或極化電流密度或極化電流密度i i之間之間關(guān)系的曲線。關(guān)系的曲線。電極在任意一個(gè)電流下的極化程電極在任意一個(gè)電流下的極化程度可以用度可以用極化率極化率來(lái)表示。來(lái)表示。電位對(duì)電流的導(dǎo)數(shù)電位對(duì)電流的導(dǎo)數(shù)dEc/dIcdEc/dIc，dEdEA A/dI/dIA A分別稱為陰極和陽(yáng)極在分別稱為陰極和陽(yáng)極在該電流密度下的該電流密度下的極化率極化率。極化曲線示意圖極化曲線示意圖2.3.4 2.3.4 腐蝕極化圖腐蝕極化圖腐蝕極化圖：一種腐蝕極化圖：一種電位電位- -電流電流圖，它是把表征腐蝕電圖，它是把表征腐蝕電流特征的流特征的陰、陽(yáng)極極化曲線畫在同一張圖陰、

10、陽(yáng)極極化曲線畫在同一張圖上構(gòu)成的。上構(gòu)成的。腐蝕極化圖腐蝕極化圖假定任何電流下，陰極陽(yáng)極的極假定任何電流下，陰極陽(yáng)極的極化率為常數(shù)，稱為化率為常數(shù)，稱為Evans圖（圖（U. R. Evans）。）。S所對(duì)應(yīng)的電位所對(duì)應(yīng)的電位Emix，稱為混合電，稱為混合電位。由于位。由于Emix電位下的金屬處于電位下的金屬處于腐蝕狀態(tài)，故混合電位就是金屬腐蝕狀態(tài)，故混合電位就是金屬的的自腐蝕電位自腐蝕電位Ecorr，對(duì)應(yīng)的電流，對(duì)應(yīng)的電流稱為稱為腐蝕電流，用腐蝕電流，用Icorr表示表示。 圖圖3.7 腐蝕極化圖腐蝕極化圖 （Evans 圖）圖）IIcorrEcorrEeAEeC+E0S 腐蝕電位是一種不可

11、逆非平腐蝕電位是一種不可逆非平衡電位，需由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，腐蝕衡電位，需由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，腐蝕電流表示電流表示金屬腐蝕的速率金屬腐蝕的速率，對(duì)，對(duì)于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用于均勻腐蝕和局部腐蝕都適用。腐蝕極化圖腐蝕極化圖陰極極化率陰極極化率陽(yáng)極極化率陽(yáng)極極化率IIcorrEcorrEeAEeC+E0S 圖圖3.7 腐蝕極化圖腐蝕極化圖 （Evans 圖）圖）tancorrCcorreCCCIEIEEPtancorrAcorreAAAIEIEEP腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要理論工具腐蝕極化圖是研究電化學(xué)腐蝕的重要理論工具解釋腐蝕過(guò)程中所發(fā)生的現(xiàn)象解釋腐蝕過(guò)程中所發(fā)生的現(xiàn)象

12、分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素分析腐蝕過(guò)程的性質(zhì)和影響因素確定腐蝕的主要控制因素確定腐蝕的主要控制因素計(jì)算腐蝕速率計(jì)算腐蝕速率研究防腐蝕劑的效果與作用機(jī)理研究防腐蝕劑的效果與作用機(jī)理當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，陰、陽(yáng)極分別發(fā)生極化。當(dāng)電流通過(guò)電池時(shí)，陰、陽(yáng)極分別發(fā)生極化。如果當(dāng)電流如果當(dāng)電流增加增加時(shí)：時(shí)：電極電位的電極電位的變化很大變化很大，表明電極過(guò)程受到的，表明電極過(guò)程受到的阻礙較大阻礙較大，即電極的即電極的極化率較大極化率較大。電極電位的電極電位的變化很小變化很小，表明電極過(guò)程受到的，表明電極過(guò)程受到的阻礙較小阻礙較小，即電極的即電極的極化率較小極化率較小。腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用當(dāng)體系中

13、有歐姆電阻R時(shí)，必須考慮歐姆電位降對(duì)腐蝕電池體系的影響。如果R不隨電流變化，則歐姆電位降與電流成線性關(guān)系，圖中以直線OB表示。把歐姆電位降直線與陰、陽(yáng)極極化曲線之一相結(jié)合，可得到含歐姆電位降的腐蝕極化圖.歐姆電位降：又稱歐姆極化。電池或電極通過(guò)電流時(shí)由于電解液的電阻而引起的電位降。 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用根據(jù)歐姆定律：根據(jù)歐姆定律：RPPEEIRPPIEEACeAeCcorrACcorreAeC)(ACeAeCcorrPPEEIImax忽略歐姆電阻：忽略歐姆電阻：腐蝕極化圖腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素用于分析腐蝕速率的影響因素（1 1）腐蝕速率與腐蝕電池）腐蝕速率與腐蝕電池初

14、初始電位差始電位差的關(guān)系：的關(guān)系：當(dāng)陰極反應(yīng)及其極化曲線相當(dāng)陰極反應(yīng)及其極化曲線相同時(shí)，如果金屬陽(yáng)極極化程同時(shí)，如果金屬陽(yáng)極極化程度較小，金屬的平衡電位越度較小，金屬的平衡電位越低，則腐蝕電池的低，則腐蝕電池的初始電位初始電位差越大，腐蝕電流越大差越大，腐蝕電流越大。（2 2）極化性能對(duì)腐蝕速）極化性能對(duì)腐蝕速率的影響率的影響如果腐蝕電池體系中的如果腐蝕電池體系中的歐姆電阻很小，則電極歐姆電阻很小，則電極的極化性能對(duì)腐蝕速率的極化性能對(duì)腐蝕速率必然有很大影響。在其必然有很大影響。在其他條件相同時(shí)，他條件相同時(shí)，極化率極化率越小，其腐蝕電流越大，越小，其腐蝕電流越大，即腐蝕速率越大即腐蝕速率越大

15、。腐蝕極化圖腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素用于分析腐蝕速率的影響因素 ( (3)3)去極化劑濃度及配位劑對(duì)去極化劑濃度及配位劑對(duì)腐蝕速率的影響。腐蝕速率的影響。 當(dāng)金屬的平衡電位高于溶液中當(dāng)金屬的平衡電位高于溶液中氫的平衡電位，并且溶液中無(wú)氫的平衡電位，并且溶液中無(wú)其他去極化劑時(shí)，腐蝕電池?zé)o其他去極化劑時(shí)，腐蝕電池?zé)o法構(gòu)成，金屬不會(huì)發(fā)生腐蝕，法構(gòu)成，金屬不會(huì)發(fā)生腐蝕，如銅在還原性酸溶液中，但當(dāng)如銅在還原性酸溶液中，但當(dāng)溶液中含有去極化劑時(shí)，情況溶液中含有去極化劑時(shí)，情況則發(fā)生了變化。則發(fā)生了變化。腐蝕極化圖腐蝕極化圖用于分析腐蝕速率的影響因素用于分析腐蝕速率的影響因素用腐蝕極化圖分析腐蝕

16、速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素 在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相在腐蝕過(guò)程中如果某一步驟的阻力與其他步驟相比大很多，則這一步驟對(duì)于腐蝕進(jìn)行的速率影響比大很多，則這一步驟對(duì)于腐蝕進(jìn)行的速率影響最大，稱其稱為最大，稱其稱為腐蝕的控制步驟腐蝕的控制步驟，其參數(shù)稱為控，其參數(shù)稱為控制因素。制因素。RPPEEIACeAeCcorr腐蝕的原動(dòng)力腐蝕的原動(dòng)力腐蝕過(guò)程的阻力腐蝕過(guò)程的阻力其中：其中： ：陰、陽(yáng)極間的初始電位差：陰、陽(yáng)極間的初始電位差 P Pc c,P ,PA A：陰、陽(yáng)極極化率：陰、陽(yáng)極極化率 R R：以及歐姆電阻：以及歐姆電阻R ReAeCEE 利用腐蝕極化圖可以非常

17、直觀地判斷腐蝕的控制因素。利用腐蝕極化圖可以非常直觀地判斷腐蝕的控制因素。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素從腐蝕極化圖不僅可以從腐蝕極化圖不僅可以判斷各個(gè)控制因素判斷各個(gè)控制因素，而且還可以，而且還可以計(jì)算出各計(jì)算出各因素對(duì)腐蝕過(guò)程的控制程度因素對(duì)腐蝕過(guò)程的控制程度。根據(jù)腐蝕電流與根據(jù)腐蝕電流與P PC C、P PA A、R R及初始電位差有如下關(guān)系：及初始電位差有如下關(guān)系：RACACcorreAeCEEERPPIEE)(分別為陰極、陽(yáng)極和歐姆電位降分別為陰極、陽(yáng)極和歐姆電位降均可從腐蝕極化圖中得出

18、均可從腐蝕極化圖中得出各個(gè)控制因素的各個(gè)控制因素的控制程度可以控制程度可以用用各控制因素的阻各控制因素的阻力力與與所有控制因所有控制因素的阻力之和素的阻力之和的的百分比來(lái)表示。百分比來(lái)表示。如果用如果用C C表示電阻表示電阻的控制程度：的控制程度：%100%100%100eAeCCRACCRACCCEEEEEEEPPPPC%100%100%100eAeCARACARACAAEEEEEEEPPPPC%100%100%100eAeCRRACRRACRREEEEEEEPPPPC在腐蝕與防護(hù)研究過(guò)程中，確定某一因素的控制程度是在腐蝕與防護(hù)研究過(guò)程中，確定某一因素的控制程度是很重要的，這可以使我們行針對(duì)

19、性地采取措施主動(dòng)地去很重要的，這可以使我們行針對(duì)性地采取措施主動(dòng)地去影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素對(duì)于陰極控制的腐蝕對(duì)于陰極控制的腐蝕PcPc(P(PA A+R)+R)，任何增大陰極極化率任何增大陰極極化率PcPc的因素都將對(duì)的因素都將對(duì)減小腐蝕速率有貢獻(xiàn)，而影響陽(yáng)極極減小腐蝕速率有貢獻(xiàn)，而影響陽(yáng)極極化率的因素在一定范圍內(nèi)不會(huì)明顯影化率的因素在一定范圍內(nèi)不會(huì)明顯影響腐蝕速率。響腐蝕速率。金屬在冷水中的腐蝕通常受氧的金屬在冷水中的腐蝕通常受氧的陰極還原過(guò)程控制，采取除氧的陰極還原過(guò)程控制

20、，采取除氧的方法降低水中氧分子的濃度可以方法降低水中氧分子的濃度可以增加陰極極化程度，達(dá)到明顯的增加陰極極化程度，達(dá)到明顯的緩蝕效果。緩蝕效果。在腐蝕與防護(hù)研究過(guò)程中，確定在腐蝕與防護(hù)研究過(guò)程中，確定某一因素的控制程度是某一因素的控制程度是很重要的很重要的，這可以使我們行針對(duì)性地采取措施主動(dòng)地去，這可以使我們行針對(duì)性地采取措施主動(dòng)地去影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。影響主控因素、最大限度地降低腐蝕速率。用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素用腐蝕極化圖分析腐蝕速率控制因素被腐蝕的金屬在溶液中發(fā)生鈍化，這被腐蝕的金屬在溶液中發(fā)生鈍化，這時(shí)的腐蝕是典型的陽(yáng)極控制。如果在時(shí)的腐蝕是典型的陽(yáng)極控制。如

21、果在溶液加入少量促使鈍化的試劑，可以溶液加入少量促使鈍化的試劑，可以大大降低反應(yīng)速率；相反，若向溶液大大降低反應(yīng)速率；相反，若向溶液中加入陽(yáng)極活化劑，可破壞鈍化膜，中加入陽(yáng)極活化劑，可破壞鈍化膜，加速腐蝕加速腐蝕。對(duì)于陽(yáng)極控制的腐蝕，有對(duì)于陽(yáng)極控制的腐蝕，有PAPA(Pc+R)(Pc+R)，任何增大陽(yáng)極極化率任何增大陽(yáng)極極化率PAPA的因素都將對(duì)減的因素都將對(duì)減小腐蝕速率有貢獻(xiàn)；而此時(shí)在一定范圍小腐蝕速率有貢獻(xiàn)；而此時(shí)在一定范圍內(nèi)改變影響陰極反應(yīng)的因素則不會(huì)引起內(nèi)改變影響陰極反應(yīng)的因素則不會(huì)引起腐蝕速率的明顯變化。腐蝕速率的明顯變化。分析分析 在計(jì)算其控制程度時(shí)，首先要知道腐蝕電位在計(jì)算其控制

22、程度時(shí)，首先要知道腐蝕電位Ecorr和開路和開路時(shí)金屬在該介質(zhì)中的平衡電位時(shí)金屬在該介質(zhì)中的平衡電位EAe以及陰極反應(yīng)的平衡電位以及陰極反應(yīng)的平衡電位ECe，這樣才能夠計(jì)算出陰、陽(yáng)極的極化電位降這樣才能夠計(jì)算出陰、陽(yáng)極的極化電位降 Ec和和 EA。作業(yè)：作業(yè)： 25時(shí)鐵在時(shí)鐵在pH=7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03的的NaCl溶液中發(fā)生腐蝕，溶液中發(fā)生腐蝕，測(cè)得其腐蝕電位測(cè)得其腐蝕電位Ecorr0.350 V，已知?dú)W姆電阻很小，可以，已知?dú)W姆電阻很小，可以忽略不計(jì)，試計(jì)算該腐蝕體系中陰、陽(yáng)極的控制程度忽略不計(jì)，試計(jì)算該腐蝕體系中陰、陽(yáng)極的控制程度(已知已知E Fe2+/Fe-0.44V， E

23、 O2/OH- 0.401V, Ksp(Fe(OH)2)1.6510-15，氧氣的分壓為，氧氣的分壓為2.13104Pa(0.21atm)。)能斯特能斯特(Nernst)方程方程-求解非標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢(shì)（用求解非標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)態(tài)下電極電勢(shì)（用E表示）表示）ne氧化態(tài)還原態(tài)()ln()RTaEEnFa還原態(tài)氧化態(tài)2.303()lg()RTaEEnFa還原態(tài)氧化態(tài)F 96500 ：法拉第常數(shù)：法拉第常數(shù) a ：活度，稀溶液：活度，稀溶液：a = c/ c = c； 氣體：氣體：a = p / p 純固體或液態(tài)：純固體或液態(tài)： a = 1T = 298K：0.0592()lg()aEEna還原態(tài)氧化態(tài)析氫

24、腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕和吸氧腐蝕第一節(jié) 電化學(xué)腐蝕中的陰極過(guò)程金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是電解質(zhì)溶液中金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本原因是電解質(zhì)溶液中含有能使該種金屬氧化的物質(zhì)，即腐蝕過(guò)程的去極化劑。去極化含有能使該種金屬氧化的物質(zhì)，即腐蝕過(guò)程的去極化劑。去極化劑的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極過(guò)程共軛組成腐蝕過(guò)程。劑的陰極過(guò)程與金屬氧化的陽(yáng)極過(guò)程共軛組成腐蝕過(guò)程。由陰極極化的本質(zhì)可知，凡能在陰極上吸收電子的過(guò)程（即陰極還原由陰極極化的本質(zhì)可知，凡能在陰極上吸收電子的過(guò)程（即陰極還原反應(yīng)）都能起到去極化劑的作用。陰極上吸收電子的還原反應(yīng)大致有反應(yīng)）都能起到去極化劑的作用。陰極

25、上吸收電子的還原反應(yīng)大致有以下幾類：以下幾類：1 1溶質(zhì)中陽(yáng)離子的還原反應(yīng)溶質(zhì)中陽(yáng)離子的還原反應(yīng) 如如：+2222H +2eH2H O+2eH2OH析氫反應(yīng)析氫反應(yīng)金屬離子的沉積反應(yīng)金屬離子的沉積反應(yīng)金屬離子的變價(jià)反應(yīng)金屬離子的變價(jià)反應(yīng)+Cu +2eCu3+2+Fe +eFe322NO2H2eNOH O2 2溶質(zhì)中陰離子的還原反應(yīng)溶質(zhì)中陰離子的還原反應(yīng) 如：如：氧化性酸根離子的還原反應(yīng)氧化性酸根離子的還原反應(yīng)或或22264S O+2e2SO3 3溶液中中性分子的還原反應(yīng)溶液中中性分子的還原反應(yīng) 如：如：吸氧反應(yīng)吸氧反應(yīng)22O +H O+4e4OH氯的還原反應(yīng)氯的還原反應(yīng)2Cl2e2Cl4 4不

26、溶性化合物的還原反應(yīng)不溶性化合物的還原反應(yīng) 如：如：32Fe(OH) +eFe(OH)OH342Fe OH O2eFeO2OH22RO4e4HRHH O或或5 5有機(jī)化合物的還原反應(yīng)有機(jī)化合物的還原反應(yīng) 如：如：或或2R2e2HRH式中，式中，R R代表有機(jī)化合物中的基團(tuán)或有機(jī)化合物分子。代表有機(jī)化合物中的基團(tuán)或有機(jī)化合物分子。以上陰極反應(yīng)過(guò)程的電子均來(lái)自陽(yáng)極金屬，從而促使陽(yáng)極金屬離子不斷以上陰極反應(yīng)過(guò)程的電子均來(lái)自陽(yáng)極金屬，從而促使陽(yáng)極金屬離子不斷進(jìn)入溶液，其中氫的析出反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)是最為常見的兩個(gè)陰極去進(jìn)入溶液，其中氫的析出反應(yīng)和氧的還原反應(yīng)是最為常見的兩個(gè)陰極去極化過(guò)程。極化過(guò)程。

27、第二節(jié) 析氫腐蝕以氫離子還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕稱以氫離子還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕稱為為 析氫腐蝕。析氫腐蝕。析氫電位等于氫的平衡電勢(shì)析氫電位等于氫的平衡電勢(shì) 與析氫過(guò)電位與析氫過(guò)電位 之差之差2H2,H /HeE 金屬發(fā)生析氫腐蝕的必要條件是：金屬的電極電位必須低于氫離子的還原金屬發(fā)生析氫腐蝕的必要條件是：金屬的電極電位必須低于氫離子的還原反應(yīng)電位（反應(yīng)電位（析氫電位），即），即氫的平衡電勢(shì)氫的平衡電勢(shì) 可由可根據(jù)可由可根據(jù)Nernst方程式計(jì)算方程式計(jì)算2,H /HeE一、腐蝕過(guò)程中的析氫電位當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為2525時(shí)時(shí)：二、析氫過(guò)電位（1 1）水化氫離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水）水化氫

28、離子向電極擴(kuò)散并在電極表面脫水（3 3）吸附態(tài)的氫原子進(jìn)行復(fù)合脫附）吸附態(tài)的氫原子進(jìn)行復(fù)合脫附（4）氫分子聚集成氫氣泡析出）氫分子聚集成氫氣泡析出 H+ H+在電極上發(fā)生還原的總反應(yīng)為在電極上發(fā)生還原的總反應(yīng)為 。氫的陰極過(guò)程實(shí)際上。氫的陰極過(guò)程實(shí)際上是分幾步進(jìn)行的：是分幾步進(jìn)行的：22H2eH（2 2）H+H+在電極表面接受電子并形成吸附態(tài)的氫原子在電極表面接受電子并形成吸附態(tài)的氫原子 adH0HH2.3lgRTaiFnH2.3RTbFn不論在酸性介質(zhì)還是在堿性介質(zhì)中，對(duì)大多數(shù)金屬電極來(lái)說(shuō)，不論在酸性介質(zhì)還是在堿性介質(zhì)中，對(duì)大多數(shù)金屬電極來(lái)說(shuō)，H+H+接受電子接受電子的電化學(xué)步驟一般是最緩慢

29、的，是控制步驟。的電化學(xué)步驟一般是最緩慢的，是控制步驟。 因此，析氫過(guò)電位因此，析氫過(guò)電位 與陰與陰極電流密度極電流密度 之間的關(guān)系符合塔菲爾方程式：之間的關(guān)系符合塔菲爾方程式：Hci一般來(lái)說(shuō)，析氫過(guò)電位越高，析氫速度越慢，腐蝕越慢。析氫過(guò)電位與電流密度對(duì)數(shù)圖析氫過(guò)電位與電流密度對(duì)數(shù)圖三、過(guò)電位與電極材料的依賴關(guān)系 由右表見，由右表見， 的數(shù)值對(duì)不同的數(shù)值對(duì)不同金屬來(lái)說(shuō)變化很大，由鉑金屬來(lái)說(shuō)變化很大，由鉑0.10V0.10V到鉛到鉛1.56V1.56V，這主要是，這主要是因?yàn)椴煌饘偕衔鰵浞磻?yīng)的因?yàn)椴煌饘偕衔鰵浞磻?yīng)的交換電流密度交換電流密度 不同；有的不同；有的則是因析氫反應(yīng)機(jī)理不同引則是因

30、析氫反應(yīng)機(jī)理不同引起的。而起的。而bHbH的值則大致相同的值則大致相同。Ha0Hi不同金屬上析氫反應(yīng)的交換電流密度不同金屬上析氫反應(yīng)的交換電流密度根據(jù)根據(jù)aHaH值的大小可將常用電極材料大致分為三類：值的大小可將常用電極材料大致分為三類： 1 1）氫在其上析出具有高過(guò)電位的金屬）氫在其上析出具有高過(guò)電位的金屬(aH1.01.6V)(aH1.01.6V)，如，如Pb,Hg,Cd,Zn,SnPb,Hg,Cd,Zn,Sn等。等。2 2）氫在其上析出具有中過(guò)電位的金屬）氫在其上析出具有中過(guò)電位的金屬(aH0.51.0V)(aH0.51.0V)，如，如Fe,Co,Ni,CuFe,Co,Ni,Cu等。等。

31、3 3）氫在其上析出具有低過(guò)電位的金屬）氫在其上析出具有低過(guò)電位的金屬(aH0.10.5V)(aH0.10.5V)，如，如Pt,Pd,WPt,Pd,W等。等。影響析氫過(guò)電位的因素很多，除了上面介紹的電極材料之外，還與以下因影響析氫過(guò)電位的因素很多，除了上面介紹的電極材料之外，還與以下因素有關(guān)：素有關(guān)：電極表面狀態(tài)：相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過(guò)電位比光滑表面上的相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過(guò)電位比光滑表面上的小，這是因?yàn)榇植诒砻嫔系恼鎸?shí)表面積比光滑表面的大。小，這是因?yàn)榇植诒砻嫔系恼鎸?shí)表面積比光滑表面的大。溶液成分：如果溶液中含有鉑離子，它們將在腐蝕金屬如果溶液中含有鉑離子，它們將在腐蝕金

32、屬FeFe上析出，形成附上析出，形成附加陰極。由于氫在加陰極。由于氫在PtPt上的析出過(guò)電位比在上的析出過(guò)電位比在FeFe上小得多，從而加速了上小得多，從而加速了FeFe在酸在酸中的腐蝕。中的腐蝕。PH值：在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨在酸性溶液中，氫過(guò)電位隨PHPH增加而增大；在堿性溶液中，氫過(guò)增加而增大；在堿性溶液中，氫過(guò)電位隨電位隨PHPH增加而減小。增加而減小。溫度：溶液溫度升高，氫過(guò)電位減小。一般溫度每升高溶液溫度升高，氫過(guò)電位減小。一般溫度每升高11，氫過(guò)電位，氫過(guò)電位約減小約減小2mV2mV。四、析氫腐蝕的控制過(guò)程 金屬的析氫腐蝕速度根據(jù)陰、陽(yáng)極極化性能，可分為陰極控制、陽(yáng)極控制和金屬

33、的析氫腐蝕速度根據(jù)陰、陽(yáng)極極化性能，可分為陰極控制、陽(yáng)極控制和混合控制?；旌峡刂?。1 1 陰極控制陰極控制 金屬鋅在酸中的金屬鋅在酸中的溶解即是陰極控制下的析氫腐蝕，這溶解即是陰極控制下的析氫腐蝕，這是因?yàn)殇\的溶解反應(yīng)活化極化較低，是因?yàn)殇\的溶解反應(yīng)活化極化較低，而氫在鋅上析出的過(guò)電位即極化值卻而氫在鋅上析出的過(guò)電位即極化值卻非常高。非常高。純鋅和含雜質(zhì)的鋅在酸中的溶解純鋅和含雜質(zhì)的鋅在酸中的溶解2陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制 一般發(fā)生在某些易鈍化的金屬中，如鋁、不銹鋼等在一般發(fā)生在某些易鈍化的金屬中，如鋁、不銹鋼等在含氧的稀酸或氧化性酸中的腐蝕。這是因?yàn)?，在這種情況下，金屬發(fā)生含氧的稀酸或氧化性酸中的腐

34、蝕。這是因?yàn)椋谶@種情況下，金屬發(fā)生腐蝕溶解時(shí)；其金屬離子必須穿透鈍化膜才能進(jìn)入溶液，因此會(huì)產(chǎn)生很腐蝕溶解時(shí)；其金屬離子必須穿透鈍化膜才能進(jìn)入溶液，因此會(huì)產(chǎn)生很高的陽(yáng)極極化。高的陽(yáng)極極化。 鋁在弱酸中的腐蝕鋁在弱酸中的腐蝕3 3混合控制鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕是陰、陽(yáng)極混合控制，因混合控制鐵和鋼在酸性溶液中的析氫腐蝕是陰、陽(yáng)極混合控制，因?yàn)殛?、?yáng)極極化大約相同。為陰、陽(yáng)極極化大約相同。鐵和碳鋼的析氫腐蝕（混合控制）鐵和碳鋼的析氫腐蝕（混合控制）五、減小析氫腐蝕的途徑 金屬的析氫腐蝕通常為陰極控制或陰、陽(yáng)極混合控制，金屬的析氫腐蝕通常為陰極控制或陰、陽(yáng)極混合控制，腐蝕速度主要取決腐蝕速度主要

35、取決于析氫過(guò)電位的大小。析氫過(guò)電位大則析氫腐蝕速度就小。因此，為了減于析氫過(guò)電位的大小。析氫過(guò)電位大則析氫腐蝕速度就小。因此，為了減小或防止析氫腐蝕，通?？刹捎萌缦碌姆椒ǎ盒』蚍乐刮鰵涓g，通?？刹捎萌缦碌姆椒ǎ?（1 1）改變金屬材料的成分，加人析氫過(guò)電位高的成分，如在鋼中加鋅等。）改變金屬材料的成分，加人析氫過(guò)電位高的成分，如在鋼中加鋅等。（2 2）減小或清除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過(guò)電位小的雜質(zhì)。）減小或清除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過(guò)電位小的雜質(zhì)。（3 3）對(duì)金屬所處的環(huán)境添加緩蝕劑。）對(duì)金屬所處的環(huán)境添加緩蝕劑。（5 5）設(shè)法減小陰極面積。）設(shè)法減小陰極面積。（4 4）降低活性

36、陽(yáng)離子成分如）降低活性陽(yáng)離子成分如 、 等。等。Cl2S第三節(jié) 吸氧腐蝕以氧分子的還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕稱以氧分子的還原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕稱為為 吸氧腐蝕。吸氧腐蝕。 金屬發(fā)生吸氧腐蝕時(shí)，氧分子發(fā)生還原反應(yīng)的電位必須比金屬的電極電金屬發(fā)生吸氧腐蝕時(shí)，氧分子發(fā)生還原反應(yīng)的電位必須比金屬的電極電位正，即位正，即一、腐蝕過(guò)程中氧電位及電極的反應(yīng)過(guò)程在中，堿性溶液中氧還原反應(yīng)為：在中，堿性溶液中氧還原反應(yīng)為：其平衡電位可根據(jù)能斯特公式計(jì)算為：其平衡電位可根據(jù)能斯特公式計(jì)算為：式中，式中， ， ， 為氧分壓，為氧分壓， ，當(dāng)溶液，當(dāng)溶液PH=7PH=7，2525時(shí)時(shí)22OH O/OH0.401VE，

37、101325pap2O0.21pp2Op在酸性溶液中，如果發(fā)生氧的還原，其反應(yīng)為在酸性溶液中，如果發(fā)生氧的還原，其反應(yīng)為其平衡電位為：其平衡電位為：若若pH=6pH=6，則，則 。不難看出，由于溶氧的中，堿性及酸性。不難看出，由于溶氧的中，堿性及酸性環(huán)境中的氧電位比氫電位還高，又由于中，堿性環(huán)境占據(jù)了腐蝕環(huán)境的絕環(huán)境中的氧電位比氫電位還高，又由于中，堿性環(huán)境占據(jù)了腐蝕環(huán)境的絕大部分，所以以析氫腐蝕相比，溶氧腐蝕具更重要的意義。大部分，所以以析氫腐蝕相比，溶氧腐蝕具更重要的意義。22OH /H O0.865VE，在腐蝕領(lǐng)域，若不考慮其電極過(guò)程機(jī)理的情況下，氧的陰極還原在腐蝕領(lǐng)域，若不考慮其電極過(guò)

38、程機(jī)理的情況下，氧的陰極還原反應(yīng)有以下幾個(gè)步驟組成：反應(yīng)有以下幾個(gè)步驟組成： （1 1）氧穿過(guò)空氣）氧穿過(guò)空氣- -溶液界面進(jìn)入溶液。溶液界面進(jìn)入溶液。（2 2）在溶液對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近。）在溶液對(duì)流作用下，氧遷移到陰極表面附近。（3）在擴(kuò)散層內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面。）在擴(kuò)散層內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極表面。（4 4）在陰極表面氧發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。）在陰極表面氧發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)。 一般來(lái)說(shuō)，（一般來(lái)說(shuō)，（3）、（）、（4）兩個(gè)步驟為陰極還原反應(yīng)的控制步驟。）兩個(gè)步驟為陰極還原反應(yīng)的控制步驟。下面通過(guò)溶氧的陰極極化曲線來(lái)討論吸氧的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。下面通過(guò)溶氧的陰極極化曲線來(lái)討論吸氧的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)。氧去極化過(guò)程的總極化曲線氧去極化過(guò)程的總極化曲線由圖可知，極化曲線可分為三個(gè)部分：由圖可知，極化曲線可分為三個(gè)部分：1.Ee-B1.Ee-B區(qū)區(qū) 過(guò)電位不大，電流密度不大時(shí)為電化學(xué)步驟控制。這時(shí)過(guò)電位與過(guò)電位不大，電流密度不大時(shí)為電化學(xué)步驟控制。這時(shí)過(guò)電位與電電 流密度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系，說(shuō)明陰極極化過(guò)程的速度主要決定于流密度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系，說(shuō)明陰極極