含堿土金屬分子篩對(duì)FCC催化劑催化性能的影響

1、含堿土金屬分子篩對(duì)FCC催化劑催化性能的影響朱華元 張信 王蓉 王洪潔 袁勇 何鳴元 宋家慶 羅一斌（中國(guó)石化股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司研究院） （中國(guó)石化股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）摘要：為滿足市場(chǎng)對(duì)工業(yè)催化裂化（FCC）裝置產(chǎn)品的多樣化需求和環(huán)保法規(guī)對(duì)汽、柴油等燃油產(chǎn)品質(zhì)量的嚴(yán)格要求，對(duì)FCC催化劑進(jìn)行性能調(diào)變是非常有效而靈活的辦法。本研究通過在FCC催化劑中引入含堿土金屬的分子篩，提高了FCC催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性，同時(shí)催化劑還保持良好的焦炭選擇性。著重考察了含堿土金屬分子篩中不同堿土金屬離子和分子篩類型對(duì)堿土金屬分子篩在FCC催化劑性能中的影響規(guī)律；從催化劑酸性質(zhì)的變化對(duì)

2、含堿土金屬分子篩的作用原因進(jìn)行了初步的探討。結(jié)果表明，含Mg、Ca分子篩的FCC催化劑具有重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性高及焦炭選擇性好等特點(diǎn)；含Mg、Ca分子篩對(duì)FCC催化劑的作用來源于它的引入使催化劑的酸性發(fā)生變化，即總酸量和B酸比例增加，且強(qiáng)酸量減少，中強(qiáng)酸比例提高。關(guān)鍵詞：堿土金屬 分子篩 催化裂化 催化劑 氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 孔結(jié)構(gòu) 酸性前言早期的研究工作1 2表明，多價(jià)陽離子交換的沸石分子篩由于陽離子存在的靜電場(chǎng)作用使吸附在分子篩表面上的烴分子的C-H鍵發(fā)生極化作用，從而產(chǎn)生催化活性，且陽離子價(jià)態(tài)越高，靜電場(chǎng)越強(qiáng)，活性增加。因此，三價(jià)稀土金屬離子交換的Y型分子篩3 4成為早期催化裂化催化劑

3、的主要活性組元。堿土金屬交換的分子篩與堿金屬交換的分子篩相比，由于二價(jià)陽離子靜電場(chǎng)的存在也能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)羥基5 6，因而具有比之較高的酸催化活性，但與三價(jià)稀土金屬離子分子篩相比顯然并不具有催化活性上的優(yōu)勢(shì)。因此，人們對(duì)含堿土金屬分子篩的研究尤其對(duì)其在催化裂化（FCC）中的應(yīng)用研究也逐漸減少。然而，堿土金屬離子引入分子篩后可以明顯改變分子篩的酸性質(zhì)從而顯著影響催化劑的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物分布和質(zhì)量，因而在目前市場(chǎng)對(duì)FCC裝置產(chǎn)品多樣化需求增加和環(huán)保法規(guī)對(duì)汽、柴油質(zhì)量日益嚴(yán)格的形勢(shì)下，含堿土金屬分子篩又重新引起了研究者們的廣泛興趣7 8。本文從應(yīng)用基礎(chǔ)研究的角度出發(fā)，把含堿土金屬分子篩作為添加組分加入FC

4、C催化劑中，以考察對(duì)FCC催化劑催化性能尤其是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能的影響，得到了一些非常有價(jià)值的信息。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 樣品的制備NaY、PSRY、RPSA等分子篩為長(zhǎng)嶺煉化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，NaY分子篩晶胞2.470nm，Na2O11.6%(質(zhì)量)，PSRY是一種超穩(wěn)Y分子篩，晶胞常數(shù)2.458nm，分子篩SiO2/Al2O3摩爾比30，RPSA為MFI型分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比5060。13X分子篩為大連海鑫分子篩廠工業(yè)產(chǎn)品，SiO2/Al2O3摩爾比2.95，Na2O16.6%（質(zhì)量）。NaY經(jīng)過常規(guī)銨交換得到銨型分子篩，Na2O1.5%（質(zhì)量），13X分子篩采用常規(guī)稀土交換得

5、到REX分子篩，Na2O2.0%（質(zhì)量）。將銨型Y（或PSRY）、REX分子篩或氫型分子篩（MFI、BEA型分子篩先經(jīng)過脫銨處理）用相應(yīng)堿土金屬鹽在適當(dāng)條件下交換數(shù)次以盡量提高其交換度，洗滌，得到含堿土金屬的分子篩。含堿土金屬分子篩及對(duì)比的氫型或銨型分子篩再配以相同量的高嶺土（中國(guó)高嶺土公司產(chǎn)品）基質(zhì)和主分子篩PSRY，得到含堿土金屬分子篩及對(duì)比的氫型或銨型分子篩的催化劑（在相應(yīng)分子篩符號(hào)前加C）。典型催化劑的物化性質(zhì)見表1。收稿日期：2002-07-20 作者簡(jiǎn)介：朱華元，1966年生，高級(jí)工程師，博士，從事催化材料及反應(yīng)化學(xué)研究，現(xiàn)任長(zhǎng)嶺分公司研究院副院長(zhǎng)。1.2 樣品的酸性表征酸類型測(cè)定

6、采用吡啶吸附的紅外光譜法，在Bruker公司IFS113V型FT-IR光譜儀上進(jìn)行?？偹崃亢退釓?qiáng)度分布采用熱重原位NH3-TPD法，在DuPont Instruments 公司951熱重分析儀上進(jìn)行，表1 典型催化劑的基本物化性質(zhì)樣 品MgO/m%Na2O/%()SA/m2.g-1PV/ml.gao/nmCNH4Y0.010.082570.202.455/2.470CMgY0.720.062520.202.455/2.468CREX0.010.102650.212.455/2.491CMgREX0.210.082610.202.455/2.490取350脫附量為強(qiáng)酸量，250-350脫附量為中

7、強(qiáng)酸量，250脫附量即為弱酸量。1.3 催化裂化反應(yīng)及其氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)指數(shù)（HTC）在美國(guó)進(jìn)口、中石化石油化工科學(xué)研究院大地公司組裝的DA-9581型連續(xù)流動(dòng)重油微反裝置上進(jìn)行。原料油為魯寧管輸減壓瓦斯油（VGO），其性質(zhì)見表2。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度482、質(zhì)量空速16h-1、劑油比3.0、催化劑裝量4.0g（0.450.90mm）。裂化氣組成由HP5890色譜儀在線分析，焦炭量由再生氣體經(jīng)CO轉(zhuǎn)化、紅外線氣體分析器CO2在線檢測(cè)后確定，液態(tài)油樣由氣相色譜模擬蒸餾儀（ASTM D2887）分析。樣品在反應(yīng)前均經(jīng)過800/4h、100%水蒸汽處理。轉(zhuǎn)化率為氣體+C3C4+焦炭+餾程221以下汽油組分

8、。產(chǎn)物選擇性為該產(chǎn)物的質(zhì)量收率與轉(zhuǎn)化率的比值。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)指數(shù)（HTC）：根據(jù)文獻(xiàn)9，我們采用重油微反的C3-C4產(chǎn)物中的總丁烷與總丁烯的摩爾比值（C4o/C4=）表示氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)指數(shù)。異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性：采用異丁烷（IBA）占C3-C4的質(zhì)量百分比來表示。表2 VGO原料的性質(zhì)項(xiàng) 目數(shù) 值項(xiàng) 目數(shù) 值項(xiàng) 目數(shù) 值密度/g.cm-3（20）0.8916堿氮/g·g-1404餾程/粘度/mm2.s-1CR*/%()0.285%343809.629組成/% ()10%3651006.312烷烴63.630%416傾點(diǎn)/47芳烴29.250%442苯胺點(diǎn)/93.5膠質(zhì)7.270%466酸值/mg

9、KOH.g-10.8190%518* C.R.: Condson Residue2 結(jié)果與討論圖1 含不同堿土金屬Y分子篩的催化劑的轉(zhuǎn)化率和重油選擇性不同堿土金屬離子的影響堿土金屬離子交換的Y分子篩作為添加組分引入以PSRY為主體活性組元的FCC催化劑中，不同堿土金屬離子的變化對(duì)催化劑上反應(yīng)性能的影響見圖1、2。結(jié)果表明，隨著堿土金屬?gòu)腗g到Ba，催化劑裂化轉(zhuǎn)化率（CONV）降低，重油選擇性（HCO selectivity）增加即重油轉(zhuǎn)化能力下降；與不含堿土金屬的銨型Y分子篩催化劑相比，含Mg、Ca金屬離子的催化劑裂化轉(zhuǎn)化率增加，重油減少，說明催化裂化反應(yīng)性能得到改善。在相同轉(zhuǎn)化率下，氫轉(zhuǎn)移反

10、應(yīng)活性HTA和異構(gòu)化產(chǎn)物IBA選擇性（圖2）也呈下降趨勢(shì)，其中，含Mg、Ca金屬的催化劑的HTA和IBA選擇性比不含堿土金屬的銨型Y分子篩催化劑大大提高。因此，與對(duì)比的含銨型Y分子篩催化劑相比，CMgY、CCaY表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能，即更好的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。圖2 含不同堿土金屬Y分子篩催化劑HTC和IBA選擇性2.2 不同類型含堿土金屬分子篩的作用含不同類型堿土金屬分子篩催化劑及其對(duì)應(yīng)氫型（或銨型）分子篩催化劑上催化裂化反應(yīng)結(jié)果列于表3中，從表中數(shù)據(jù)可以看出，分子篩類型從FAU型超穩(wěn)分子篩PSRY、REX分子篩到MFI型的RPSA分子篩，交換了堿土金屬M(fèi)g離子的相應(yīng)分

11、子篩的引入都使催化劑的裂化轉(zhuǎn)化率得到提高，重油轉(zhuǎn)化能力得到改善，而焦炭選擇性（焦炭/轉(zhuǎn)化率）仍保持在同一水平或略有改善（如CMgREX）。表3 不同類型含Mg分子篩對(duì)FCC催化劑反應(yīng)性能的影響樣品CONV/%HCO sel./%Coke sel./%HTC*IBA/(C3-C4)/%*CPSRY71.9514.983.611.4433.7CMgPSRY75.8610.573.641.7436.8CREX69.2518.963.911.5434.6CMgREX74.5210.673.691.6835.5CH71.7315.083.551.3532.8CMg72.713.413.441.5434.

12、1CRPSA68.5520.982.731.0727.8CMgRPSA69.2119.272.751.2129.5* at 70% CONV但中孔分子篩的變化幅度明顯減少。在相同轉(zhuǎn)化率下，含堿土金屬分子篩催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性和異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物也得到提高，這將有助于改善FCC裝置的產(chǎn)品品質(zhì)（如降低汽油的烯烴和硫含量等）。尤其值得一提的是，經(jīng)過堿土金屬改性，有可能把具有低硅鋁比、高酸密度特征的REX分子篩應(yīng)用到FCC催化劑中，以滿足工業(yè)裝置對(duì)催化劑“量體裁衣”式設(shè)計(jì)的要求。2.3 催化劑的酸性表征Abbot等研究了L酸和B酸對(duì)FCC催化劑性能的影響，認(rèn)為L(zhǎng)酸是通過自由基機(jī)理產(chǎn)生焦炭和氣體的主要原因

13、。表4列出了反應(yīng)前催化劑的酸性測(cè)試結(jié)果。表4 催化劑的酸性質(zhì)樣 品*酸量*/mol*g-1強(qiáng)酸*/%中強(qiáng)酸*/%B/(B+L)*/%CHY104.527.840.665.1CMgY137.113.555.774.8CH98.729.437.555.1CMg108.414.753.658.3CRPSA94.629.837.153.8CMgRPSA101.815.654.157.6* 800/4h,100%水蒸汽老化； * NH3-TPD； * Pyridine-IR數(shù)據(jù)表明，與相應(yīng)的含氫型或銨型分子篩相比，含堿土金屬分子篩的催化劑的總酸量和B酸的相對(duì)量都增加了，亦即L酸量相對(duì)減少，這可能就是導(dǎo)致

14、催化劑的裂化轉(zhuǎn)化率提高、重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)且保持較好焦炭選擇性的主要原因。而酸強(qiáng)度分布的結(jié)果則顯示，經(jīng)過堿土金屬改性的分子篩使FCC催化劑的強(qiáng)酸量減少，而中等強(qiáng)度酸量增加，這樣的酸性分布直接與催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性及焦炭選擇性相關(guān)，深入細(xì)致的反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步的研究。3 結(jié)論含不同堿土金屬離子的分子篩使FCC催化劑的催化性能呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化：從Mg到Ba，轉(zhuǎn)化率下降，重油轉(zhuǎn)化減少；含不同堿土金屬分子篩的催化劑在相近轉(zhuǎn)化率下，從Mg到Ba，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性下降，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性降低，與相應(yīng)銨型分子篩催化劑相比，含Mg、Ca分子篩的催化劑具有更好的反應(yīng)性能。不同類型的含Mg分子篩都能起到提高FCC催

15、化劑重油轉(zhuǎn)化能力和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的作用，但中孔的MFI型分子篩的增幅減少。含堿土金屬分子篩對(duì)FCC催化劑的作用來源于它的引入使催化劑的酸性發(fā)生變化，即總酸量和B酸比例增加，且強(qiáng)酸量減少，中強(qiáng)酸比例提高。參考文獻(xiàn) Hayne H.W. Jr.，Chemical，Physical，and Catalytic Properties of large pore acidic zeolitesC，Catal. Rev.-Sci.Eng., 1978,17(2)：273-3362 Ward J.W., The nature of active sites on zeolites The alkali an

16、d alkaline earth ion-exchanged forms J, J. Catal.,1968,10:34-363 Venuto P.B.,et al. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates Alkylation reaction: mechanistic and aging considerationsJ, J.Catal.,1966,5:484-4934 Ward J.W., A spectroscopic study of the surface of zeolite Y Infrared s

17、pectra of structure hydroxyl groups and adsorbed water on alkali,alkaline earth,and rare earth ion-exchanged zeolitesJ, J. Phys. Chem.,1968,72:4211-42235 Hopkins P.D.,Cracking activity of some sythetic zeolites and the nature of the active sitesJ, J. Catal.,1968,12:325-3346 Scherzer J. and Bass J.L.

18、, Ion-exchanged ultrastable Y zeolites Alkaline earth-exchanged zeolitesJ, J. Catal.,1978,54:405-4137 Miller J.G.,et al. Zeolite octane additive-cracking processP,1995,US: 5,382,3518 Kaeding W.W.,et al., Shape-selective reactions with zeolite catalysts Selective disproportionation of toluene to produce benzene and p-XyleneJ, J. Catal.,1981,69(2):392-3989Jong J.I. de, Hydrogen transfer in catalytic cracking M, Ketjen Catalysts Symposium,1986:F-210 Abbot J. and Guerzoni, Roles of Bronsted and Lewis sites dur