含氟化合物在有機(jī)電子器件中的應(yīng)用（二）

1、含氟化合物在有機(jī)電子器件中的應(yīng)用（二） 對芬芳族化合物的氟化也可以作為影響其相對取向甚至是體系平面間距的一種手段,因而可以通過前線軌道的重疊來調(diào)整轉(zhuǎn)移積分(圖式8.16和圖8.15)。一個舒展的共扼體系，它的高度氟化的部分傾向通過四極互相作用和相對富電子的部分發(fā)生作用。這種芬芳族化合物的局部氟化不僅僅影響分子的取向，在無數(shù)狀況下還會削減芬芳結(jié)構(gòu)面向面或邊對邊的距離，從而顯著地提高轉(zhuǎn)移積分。通常狀況下，氟化能使芬芳體系的超分子結(jié)構(gòu)從邊面魚骨形羅列(herringbone arrangement)向-積累的形式轉(zhuǎn)化，有利于分子間電子傳遞(85和86)。類似的概念也適用于高分子有機(jī)半導(dǎo)體。交替羅列的

2、貧電子和富電子結(jié)構(gòu)片段不僅僅會削減能帶間隙，而且會形成更緊密的積累、更有序的晶型羅列，因而具有更高的電荷遷移率。 圖式8.16 利用氟化生成n型或雙極半導(dǎo)體的實(shí)例 圖8.15 化合物85不同部分的互補(bǔ)靜電勢能(a)(負(fù)電荷和正電在-0.021e和0.030e之間)所引起的緊密的、反平行的晶體積累(b)電荷沿著積累的軸向傳遞 對于小分子的芬芳化合物，這種方式通常會產(chǎn)生線性的、芳烴呈反向平行羅列的一維-積累。這會使電荷載體遷移的主渠道被局限在一維方向，導(dǎo)致電荷傳遞極易受到結(jié)構(gòu)本身缺陷的妨礙。芬芳砌塊以類似于砌磚的二維方式羅列，可以達(dá)到更好的、更傾向于各向同性的電荷載體遷移的效果。實(shí)際應(yīng)用中，已經(jīng)通

3、過在芬芳骨架中間引入大體積的取代基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了這種積累方式(圖式8.17)。 圖式8.17 并蒽衍生物87的晶體結(jié)構(gòu)是由大體積的三乙基硅乙炔基取代基的空間排斥作用所控制的，這種排斥作用阻擋了共平面積累。右圖顯示，該結(jié)構(gòu)受到硫原子和氟原子間的互相作用及氟原子和氟原子間的互相作用而穩(wěn)定 芬芳族化合物的氟化不僅通過平面間的互相作用影響二一積累的形式，更微妙的是，在芳烴邊緣間電負(fù)性的氟原子與電正性的氫原子，鹵素原子或硫原子之間由弱的靜電互相作用形成的弱鍵作用，也對晶體結(jié)構(gòu)形態(tài)起到一定的影響(圖式8.17)。 另一個晶體設(shè)計的例子是利用式8.18所示的芳基-全氟芳基的積累來優(yōu)化電荷載體遷移性。在這里，分子之

4、間通過基和苯基部分的互相作用而彼此臨近。 圖式8.18 化合物88的合成和晶體積累(框內(nèi))。苯基和五氟苯基平面的距離是337pm，標(biāo)志的fh距離是240pm 含氟有機(jī)薄膜晶體管(otfts)的一個可能的實(shí)際應(yīng)用例子就是將其設(shè)計為逆變器，印刷在紙幣上，作為一種牢靠的防偽辦法。八氟銅酞菁被用做n-溝道的材料。 含氟有機(jī)半導(dǎo)體的一個主要優(yōu)點(diǎn)是它們經(jīng)常能顯著增加材料的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性。除了能夠修飾晶體結(jié)構(gòu)或電子性能外，含氟結(jié)構(gòu)單元的還被用來調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體材料的溶解度，從而簡化合成與純化有機(jī)半導(dǎo)體材料的過程(圖式8.19)。 基側(cè)鏈的親氟作用可用來誘導(dǎo)自發(fā)的相分別過程(圖8.16)，可在聚合的p型液晶半

5、導(dǎo)體聚(3-十二烷基噻吩)(p3dt)表面形成約3nm厚的氟相單分子層。在一個大的異質(zhì)結(jié)有機(jī)光伏電池(opv)中，氟相層具有兩個功能：它降低了p3dt本體相的表面能，并且形成了一個局部的偶極矩，將電離能提高到+1.8ev。從而形成一個p型和n型半導(dǎo)體的緩沖層，以防止不利的電荷間的重新結(jié)合。 圖式8.19 聚(對苯撐乙炔)衍生物的氟兩相合成：加熱時，在均一相中發(fā)生聚合反應(yīng)。冷卻以后，氟相分別出來。按照取代基r的不同，聚合物可溶在有機(jī)相中(r=oc14h27)或氟相中(r=c6f13)。 自組裝單分子膜(sams)經(jīng)常用來在金屬電極(典型的有金、銀或銅)上形成一層偶極薄膜，以此來調(diào)節(jié)它們的功函與有

6、機(jī)半導(dǎo)體的homo軌道或lumo軌道能量水平相匹配(圖8.17)。這種匹配是為了避開在電荷注入過程中產(chǎn)生能壘。尤其是，對氟化的自組裝單分子膜(sams)還有一個額外的功能，即可以對電極或電介質(zhì)(在底柵tfts中)的表面能舉行調(diào)節(jié)，進(jìn)而影響與之挺直接觸的半導(dǎo)體的形態(tài)。在ofet中，載流子的最高濃度區(qū)域主要處在與電介質(zhì)挺直接觸的大約2 nm厚的半導(dǎo)體層中。因此，在這個接觸區(qū)域?qū)Π雽?dǎo)體形態(tài)的影響，經(jīng)常會顯著地增加ofet的性能。 通過氟化往往會提高ofet電介質(zhì)的某些性能：大多數(shù)的含氟聚合物具有很低的介電常數(shù)，這通常有利于獲得高場感應(yīng)的載流子遷移率，對于無定形有機(jī)半 圖8.16 在不含氟的本體材料上端，半氟化的側(cè)鏈隔離在聚合物表面并形成一個具有十分低表面能的偶極層 導(dǎo)體這個作用越發(fā)顯然。它們的低表面能通常能使相鄰的半導(dǎo)體層的形態(tài)在一個相對遠(yuǎn)的距離上舉行控制，這對于載流子遷移性和ofet的性能極其有利。含氟聚合物如cytop(圖式8.20)可溶在全氟溶劑中，