硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅NR復(fù)合材料性能的影響_百

1、第 3期 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料性能的影響羅 潔 , 胡慶云 , 權(quán) 杰 , 賈紅兵(南京理工大學(xué) 高分子系 , 江蘇 南京 210094 摘要 :研究硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅粒子特征和原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表 明 , 在溶膠 2凝膠反應(yīng)中加入硅烷偶聯(lián)劑 , 原位生成的二氧化硅粒子表面積減小 , 表面羥基減少 , 分散較好 ; 在混煉過(guò)程 中添加硅烷偶聯(lián)劑 , 原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料的物理性能有明顯提高 , 其中添加硅烷偶聯(lián)劑 A 理性能 、 耐磨性能和耐疲勞性能較好 ; 添加偶聯(lián)劑 Si75的復(fù)合材料耐磨性能較好 。關(guān)鍵詞

2、:硅烷偶聯(lián)劑 ; 原位生成二氧化硅 ;NR ; 復(fù)合材料中圖分類號(hào) :TQ332. 1+2; TQ330. 38+3/+7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :B ( 2204 作者簡(jiǎn)介 :羅潔 (19802 , 女 , 河南洛陽(yáng)人 , 南京理工大學(xué)在讀 碩士研究生 , 主要從事高分子復(fù)合材料的研究。 硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化 合物 , 料結(jié)合的反應(yīng)性基團(tuán) , 材料界面偶聯(lián)起來(lái) , 的目的 。 , 硅烷偶聯(lián)劑一端與橡膠進(jìn) 行化學(xué) 接 枝 或 交 聯(lián) , 另 一 端 與 四 乙 氧 基 硅 烷(TEOS 發(fā)生水解和縮合 , 使原位生成二氧化硅 和橡膠之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合 , 從而提高材料性能 1。 Tana

3、hashi H 等 2通過(guò)添加 2巰基丙基三甲氧基硅烷 (2M PS 大大提高了 TEOS 在溶膠 2凝膠反 應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率 , 不但提高了母煉膠中原位生成二 氧化硅的含量 , 還改善了原位生成二氧化硅在基 質(zhì)中的分散效果 。本工作研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化 硅粒子特征和原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料 性能的影響 。 1 實(shí)驗(yàn) 1. 1 主要原材料N R ,3#煙膠片 , 馬來(lái)西亞進(jìn)口產(chǎn)品 , 南京橡膠廠提供 ; 偶聯(lián)劑 Si69(C 2H 5O 3Si (CH 2 3S 4(C H 2 3Si (C 2H 5O 3、 偶聯(lián)劑 Si75(C 2H 5O 3Si223(C 2H 5O 3

4、、 硅烷偶聯(lián)劑 A(53Si (CH 2 3S x (C H 2 3Si (C 2H 5O 3, 硫01055和硅烷偶聯(lián)劑 B (分子式同硅烷偶聯(lián)劑 A , 硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 01077 , 南京曙光化 工 廠 提 供 ; TEOS , 句 容 市 興 春 化 工 有 限 公 司 產(chǎn)品 。 1. 2 試驗(yàn)配方試驗(yàn)配方為 :NR 100, 原位生成二氧化硅 30, 炭黑 N330 20, 氧化鋅 5, 硬脂酸 2, 防老 劑 RD 1, 促進(jìn)劑 CZ 1, 硫黃 2,32#機(jī)油 2, 硅烷偶聯(lián)劑 (變品種 4。參比配方 (空白 中不加硅烷偶聯(lián)劑 , 其余組 分和用量同試驗(yàn)配方 。 1. 3 試樣制備

5、(1 母煉膠稱取 100份 N R , 以小輥距壓成厚約 1mm 的膠片 , 在 TEOS 中室溫浸泡 48h , 將浸泡后的溶 脹膠片在加入 2份硅烷偶聯(lián)劑的 30 乙二胺水 溶液中浸泡 48h , 使 TEOS 發(fā)生溶膠 2凝膠反應(yīng) 。 將膠片取出 , 在 50 下干燥 72h , 然后在 50 下 真空干燥 48h , 備用 。(2 混煉膠混煉膠在 XK 2160型開煉機(jī)上混煉 。先將母 煉膠薄通數(shù)次 , 依次加入剩余硅烷偶聯(lián)劑 、 小料 (包括氧化鋅 、 硬脂酸 、 防老劑 RD 和促進(jìn)劑 CZ 、 炭黑 、 32#機(jī)油和硫黃 , 薄通下片 。 混煉膠停放 16341羅 潔等 1硅烷偶

6、聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料性能的影響h 后 , 經(jīng) MDR 22000E 型硫化儀測(cè)定正硫化時(shí)間 t 90。 試樣置于 50t 平板硫化機(jī)上硫化 , 硫化條件 為 145×t 90。1. 4 測(cè)試(1 原位生成二氧化硅粒子特征用量 :將質(zhì)量為 M 1的母煉膠置于坩堝上 , 放 入溫度為 500 的馬福爐中灼燒 , 灼燒后試樣的 剩余質(zhì)量為 M 2, 則原位生成二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù) = M 2/(M 1-M 2 , 由此可以計(jì)算出原位生成二氧化 硅在配方中的用量 。比表面積和孔體積 :采用 Omnisorp TM 100CX V ER1F 型比表面積和孔隙分析儀 , 利用低溫

7、氮吸 附法測(cè)量原位生成二氧化硅的比表面積和孔體 積 。樣 品先 在 150下烘 干 , 然后在 300 / 1. 33×10-3Pa 下真空脫氣 5h , 接入測(cè)量系統(tǒng) 。 表面羥基數(shù) :采用 MB154S 型傅立葉轉(zhuǎn)換紅 外光譜 (F TIR 表面羥基數(shù) 。p H 值 :稱取 10g (錐形瓶中 , 加入(或去離子水 , , 可加入 23 mL 中性乙醇 , , 保 持 20min 。 取下錐形瓶 , 稍冷后用塞子塞緊 , 冷 卻至室溫 。 打開瓶塞 , 傾去上層清液 , 將甘汞電極 與玻璃電極的整個(gè)球部插入漿狀物內(nèi) , 并輕輕轉(zhuǎn) 動(dòng)燒杯 , 按酸度儀操作程序測(cè)定 p H 值 。掃

8、 描 電 子 顯 微 鏡 (SEM 分 析 :采 用 L EO 1530V P 型 SEM 對(duì)原位生成二氧化硅進(jìn)行測(cè)試 分析 。(2 硫化膠物理性能硫化膠各項(xiàng)物理性能按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定 。2 結(jié)果與討論2. 1 原位生成二氧化硅粒子特征2. 1. 1 粒子特性選擇 Si69為體系的硅烷偶聯(lián)劑 , 研究偶聯(lián)劑 Si69對(duì)溶膠 2凝膠法原位生成二氧化硅粒子特性 的影響 , 結(jié)果如表 1所示 。從表 1可以看出 , 使用偶聯(lián)劑 Si69時(shí) , 原位 生成二氧化硅粒子的比表面積和孔體積較小 , 表 面羥基數(shù)少 , 酸性較強(qiáng) 。 這可能是因?yàn)榕悸?lián)劑表 1 偶聯(lián)劑 Si69對(duì)原位生成二氧化硅粒子特性的影響

9、項(xiàng) 目原位生成二氧化硅未加 Si69添加 Si69比表面積 /(m 2 g -1 384. 4195. 92孔體積 /(mL g -1 88. 321422. 0393表面羥基數(shù) /(個(gè) g -1 2115658p H 值 5. 955. 67Si69在溶液中水解生成硅醇 , 硅醇與二氧化硅的 表面羥基發(fā)生了反應(yīng) 。2. 1. 2 粒子形貌原位生成二氧化硅粒子的 SEM 照片如圖 1所示 。(a 未加偶聯(lián)劑 Si69(b 添加偶聯(lián)劑 Si69圖 1 原位生成二氧化硅粒子的 SEM 照片從圖 1可以看出 , 在溶膠 2凝膠反應(yīng)中添加偶 聯(lián)劑 Si69后 , 原位生成的二氧化硅粒子粒徑比不 加偶聯(lián)

10、劑 Si69時(shí)要小 , 而且粒子的分散性較好 。 這是由于偶聯(lián)劑 Si69能夠改變二氧化硅粒子表 面性質(zhì) , 減弱其間的相互作用 , 增強(qiáng)其與 NR 間的 相互作用 , 有利于二氧化硅粒子的分散 。2. 2 原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料性能 2. 2. 1 物理性能硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅 /N R 復(fù)合441橡 膠 工 業(yè) 2006年第 53 卷第 3期材料物理性能的影響如表 2所示 。從表 2可以看出 , 添加硅烷偶聯(lián)劑的復(fù)合材 料物理性能較未加硅烷偶聯(lián)劑有明顯提高 , 表現(xiàn) 為拉伸強(qiáng)度提高 2倍多 , 撕裂強(qiáng)度提高約 0125倍 ,100%定伸應(yīng)力提高約 115倍 ,300%定

11、伸應(yīng)力 提高 23倍 ; 其中硅烷偶聯(lián)劑 A 對(duì)材料拉伸強(qiáng) 度和撕裂強(qiáng)度影響最大 , 而偶聯(lián)劑 Si75對(duì)材料 100%和 300%定伸應(yīng)力影響較大 。這是因?yàn)楣?烷偶聯(lián)劑可在 N R 和二氧化硅粒子之間形成 “橋 梁” , 增強(qiáng)了兩者的相互作用 , 使得 N R 大分子易 滑動(dòng)取向 , 應(yīng)力分布均勻 , 從而大大提高了材料 的物理性能 3。 兩者的相互作用強(qiáng)弱可以通過(guò)氨 氣老化前后的交聯(lián)密度和物理性能的變化來(lái) 分析 。試驗(yàn)采用氨離解法測(cè)定原位生成二氧化硅 / N R 復(fù)合材料在氨氣中老化前后物理性能和交聯(lián) 密度的變化 , 結(jié)果也示于表 2中 。從表 2可以看出 , 在氨氣中老化 72h 后

12、, 復(fù) 合材料交聯(lián)密度 、 拉伸強(qiáng)度 、 拉斷伸長(zhǎng)率 、 100%和 300%定伸應(yīng)力均顯著下降 。因?yàn)榘彪x解僅破壞 橡膠分子間的物理作用 , 而對(duì)橡膠分子間的化學(xué) 作用影響不大 4, 因此 , 材料交聯(lián)密度和拉伸強(qiáng)度 保持率越大 , 表明填料 2橡膠之間化學(xué)作用強(qiáng) , 反 之則物理作用 (氫鍵作用 強(qiáng) 。從整體看來(lái) , 添加 硅烷偶聯(lián)劑 A 的復(fù)合材料的交聯(lián)密度保持率最 大 , 拉伸強(qiáng)度保持率也較大 , 說(shuō)明此材料分子間化 學(xué)作用強(qiáng) , 而化學(xué)作用對(duì)填料 2較大 , 。綜上所 述 , 添 加 硅 偶 料 物 理 性 能表 2 /項(xiàng) 目Si75A B空白 交聯(lián)密度 ×105/(mol

13、 cm 4. 5944. 8744. 827100%定伸應(yīng)力 /2. 853. 182. 242. 570. 96 300%定伸應(yīng)力 /14. 3714. 3310. 6211. 583. 66拉伸強(qiáng)度 /MPa 23. 9721. 7127. 2425. 247. 49拉斷伸長(zhǎng)率 /%428452527507拉斷永久變形 /%16142218撕裂強(qiáng)度 /(kN m -1 6461726350在氨氣中老化 72h 后 交聯(lián)密度 ×105/(mol cm -3 3. 7833. 4173. 5023. 602 100%定伸應(yīng)力 /MPa 1. 701. 801. 461. 84 300

14、%定伸應(yīng)力 /MPa 9. 069. 424. 014. 99 拉伸強(qiáng)度 /MPa 14. 0610. 1317. 8820. 61 拉斷伸長(zhǎng)率 /%299257839730 拉斷永久變形 /%19181716 撕裂強(qiáng)度 /(kN m -1 53743564 交聯(lián)密度保持率 /%76759081 拉伸強(qiáng)度保持率 /%594766822. 2. 2 耐疲勞性能和耐磨性能硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料耐疲勞性能的影響如 圖 2所示 。 從圖 2可以看出 , 添加硅烷偶聯(lián)劑 A 的復(fù)合材料疲勞壽命較長(zhǎng) , 且在測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn) 裂紋也較晚 , 這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑 A 中硫的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 01055, 較為適中

15、, 可與 NR 形成較多的多 硫鍵 , 多硫鍵鍵能雖然比單硫鍵低 , 但在疲勞過(guò)程 中斷裂后可以重新形成單硫鍵 , 吸收部分機(jī)械能 , 從而延緩裂口的出現(xiàn)和增長(zhǎng) 。硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料耐磨性能的影響如圖 3所示 。 從圖 3可以看出 , 添加硅烷偶聯(lián)劑后復(fù) 合材料的耐磨性能有所改善 。 這是因?yàn)楣柰榕悸?lián) 劑與二氧化硅粒子以及 NR 分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合 , 使材料的拉伸強(qiáng)度 、 撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力明顯提 高 , 從而提高了材料的耐磨性能 5。但不同硅烷 偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料耐磨性能的影響不同 , 其中偶 541羅 潔等 1硅烷偶聯(lián)劑對(duì)原位生成二氧化硅 /NR 復(fù)合材料性能的影響 圖 2 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)

16、合材料疲勞壽命的影響圖 3 聯(lián)劑 Si75和 A 的改性效果相對(duì)較好 。 3 結(jié)論(1 在溶膠 2凝膠反應(yīng)中加入偶聯(lián)劑 Si69, 原位生成的二氧化硅粒子比表面積小 , 表面羥基少 ,二氧化硅粒子與 NR 的相互作用增強(qiáng) , 有利于二 氧化硅粒子的分散 。(2 在混煉過(guò)程中添加硅烷偶聯(lián)劑 , 原位生成 二氧化硅 /NR 復(fù)合材料的物理性能有明顯提高 , 其 中 添加 硅烷 偶聯(lián)劑 A 的復(fù) 合材 料物理 性能 較好 。(3 添加硅烷偶聯(lián)劑可改善原位生成二氧化 硅 /N R 復(fù)合材料的耐疲勞和耐磨性能 , 其中硅烷偶聯(lián)劑 A 對(duì)材料耐疲勞和耐磨性能改善效果較好 ; 偶聯(lián)劑 Si75對(duì)材料耐磨性能

17、改善效果較好 。(4 添加硅烷偶聯(lián)劑 A 較好 。 K. situ formed silica particle in rubber vul 2t he sol 2gel met hod J.Polymer , 1997, 38(17 :24426.2Tanahashi H , Osanai S , Shigekuni M , et al . Reinforcementof acrylonitrile 2butadiene rubber by silica generated in situ J.Rubber Chem. and Technol. ,1998,71(1 :38.3何益艷 , 張

18、吉才 , 杜任國(guó) . 硅烷偶聯(lián)劑在橡膠中的應(yīng)用 J.彈性體 ,2002,12(4 :55.4賈紅兵 , 陳躍紅 , 張先如 , 等 . 填充劑與 NR/BR 相互作用研究J.橡膠工業(yè) ,2002,49(11 :6502653.5劉衛(wèi)東 . 硫化膠力學(xué)性能、 形態(tài)及其微觀結(jié)構(gòu)的研究 D .南京 :南京理工大學(xué) ,1994.收稿日期 :2005209204錦湖在中國(guó)建新轎車輪胎廠中圖分類號(hào) :TQ33611 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :D美國(guó) 橡膠與塑料新聞 2005年 9月 19日 3頁(yè)報(bào)道 :錦湖輪胎公司在未來(lái) 1824個(gè)月內(nèi)將投資 115億美元在長(zhǎng)春建立它在中國(guó)的第 3家轎車輪 胎廠 。錦湖將與中國(guó)汽車制造商 FA W 集團(tuán)公司共 建這家輪胎廠 , 但錦湖出資將占 90%。新廠預(yù)定于 2007年上半年投產(chǎn) , 年產(chǎn)能力可 達(dá)到 310萬(wàn)條 。錦 湖公司投資 1185億美元在天津興建的年 產(chǎn) 500萬(wàn)條轎車和輕型載重輪胎的工廠最近破土 動(dòng) 工 , 該廠預(yù)定于 2007年投產(chǎn) , 最終年產(chǎn)能力可達(dá) 1250萬(wàn)條 。錦湖公司最近還完成了對(duì)已有 7年歷史的南 京廠的擴(kuò)建 , 通