裂解反應(yīng)原理

1、2.1 裂解反應(yīng)原理1、裂解原理根據(jù)自由基反應(yīng)原理， 可以將所有烴類裂解歸結(jié)為鏈引發(fā)反應(yīng)， 鏈增長反應(yīng)、鏈反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)幾個(gè)歷程。鏈引發(fā)反應(yīng)是裂解反應(yīng) 的開始階段，在熱的作用下，一個(gè)分子斷裂產(chǎn)生一對自由基。斷裂反 應(yīng)活化能高， 因此要求在高溫下進(jìn)行。 鏈增長反應(yīng)是一種自由基轉(zhuǎn)化 為另一種自由基的反應(yīng)，主要包括氫轉(zhuǎn)移（奪氫）反應(yīng)、自由基分解 反應(yīng)、自由基異構(gòu)化和自由基加成反應(yīng)。 鏈終止反應(yīng)是兩個(gè)自由基結(jié) 合成分子或通過歧化反應(yīng)形成兩個(gè)穩(wěn)定分子的過程。工程實(shí)踐中，常常采用一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的概念來分析裂解 反應(yīng)歷程。一次反應(yīng)，就是指原料烴在裂解過程中首先發(fā)生的原料烴 的裂解反應(yīng)， 二次反應(yīng)則是指

2、一次反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后繼反應(yīng)。 工 程上，常常將由原料烴經(jīng)高溫裂解生成乙烯、 丙烯的反應(yīng)劃分為一次 反應(yīng)，生成產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁二烯的反應(yīng)，是生產(chǎn)上所希望的。因 此，在確定工藝條件時(shí)，應(yīng)盡量促使一次反應(yīng)的進(jìn)行。而二次反應(yīng)， 就是指由乙烯、丙烯繼續(xù)發(fā)生的反應(yīng)， 它會生成炔烴、二烯烴、芳烴、 甚至最后生成焦和碳。 這是生產(chǎn)上所不希望的反應(yīng)， 在確定工藝條件 時(shí)，應(yīng)盡量設(shè)法抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。裂解反應(yīng)開始于烴分子裂解成甲基或乙基自由基, 這些自由基是不穩(wěn)定的化學(xué)基因 .這些自由基引發(fā)一系列其它反應(yīng) ,例如 :C"和H自由基與原料反應(yīng)。C2H5自由基與原料反應(yīng)或分解大的 自由基分解。當(dāng)自由

3、基 CH3或H 從反應(yīng)物中去除一個(gè)氫原子形成較高分子量自由基時(shí)引發(fā)反應(yīng)發(fā)生OH6 +HH2+C2H5-C2H6 +CH3> CH4 +C2H5 自由基與一個(gè)分子化合而形成一個(gè)單獨(dú)自由基時(shí)，發(fā)生鏈增長反應(yīng)：CH3+C2H4-> C4H7-當(dāng)兩個(gè)自由基化合時(shí),發(fā)生終止反應(yīng)：CH3 +C2H5-> C3H8CH3+H -> CH4裂解時(shí)一次產(chǎn)品形成的示意圖1-取代反應(yīng)；2,3-一次分解反應(yīng)；4-異構(gòu)化反應(yīng)（工業(yè)裂解裝置）正梢烷婭疋構(gòu)烷疑的裂解反應(yīng)主要有#1氫反應(yīng)和斷怪反應(yīng).對于c5 u±的烷 疑還可能發(fā)生環(huán)化脫粗反應(yīng).脫氫疫應(yīng)見:一H豐斷璨的反應(yīng)、生戰(zhàn)碳原子數(shù)相間的

4、烯檜和氫其通式為匚已卄一1 CH H;, + H?/C嘰CH； CHaCHf CHtCtl；Cs以上的正構(gòu)烷婭可發(fā)生環(huán)化稅氫反尬生曲環(huán)烷儼如正己烷脫套生成殲己烷*+ Ha參考化工工藝學(xué)54頁 2.2結(jié)焦機(jī)理：烴類裂解過程中除生成各種烴類產(chǎn)物外，同時(shí)有少量炭生成。這種炭是數(shù)百個(gè)碳原子稠和形成的炭，其中尚含少量氫。通常，將這種 炭稱之為焦，管式裂解爐中裂解生成的焦結(jié)聚于管壁的過程，稱為結(jié)焦?fàn)t管結(jié)焦后附著在管壁上，影響爐管的傳熱效率浪費(fèi)更多的燃料 氣來維持同一裂解深度；倘若結(jié)焦嚴(yán)重可能會增加爐管堵塞的概率， 造成爐管干燒長時(shí)間的高溫會損壞爐管，必要時(shí)只能停爐機(jī)械清理， 減少的裂解爐的開工率，乙烯能耗

5、增大，經(jīng)濟(jì)效率減少。裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)過程中結(jié)焦有三種機(jī)理：催化結(jié)焦、自由基引發(fā)結(jié)焦、 沉積結(jié)焦。1催化結(jié)焦往往發(fā)生在爐管運(yùn)行初始階段，主要是輻射段爐管中 的金屬如Ni、Fe的催化形成，結(jié)焦特性由管壁表面的纖維結(jié)構(gòu)、絕 熱特性以及活性中心的多寡決定。分子量小于 100的乙炔、乙烯、丁 二烯、甲基、已基、酚基自由基易引發(fā)新的自由基，不飽和基團(tuán)也易 引發(fā)自由基結(jié)焦，使?fàn)t管表面的結(jié)焦不斷增加。2自由基的活性取決于氣體組成、溫度、壓力和流量。3芳烴在高溫下反應(yīng)生成大分子的 焦油，進(jìn)一步沉積形成固體結(jié)焦，芳烴縮聚結(jié)焦由原料中芳烴含量影分析結(jié)焦過程，初始結(jié)焦主要以催化結(jié)焦為主，結(jié)焦快速沉積 下來，同時(shí)增加了自由基

6、結(jié)焦的表面積，表面的凹凸不平增加了沉積 結(jié)焦的機(jī)會和速率。當(dāng)金屬微粒下面形成碳纖維后，金屬微粒隆起， 使更多的碳沉積在上面，碳纖維繼續(xù)增長。自由基結(jié)焦包圍在碳纖維 外表，凝聚結(jié)焦沉積在碳纖維之間，逐漸形成固定的焦碳，引起爐管 表面的結(jié)焦。所有的結(jié)焦最終可以歸納為脫氫生碳：一種方式是經(jīng)過炔烴中 間階段產(chǎn)生碳，當(dāng)裂解產(chǎn)生的乙烯在COT900-100C或者更高會產(chǎn)生乙 炔進(jìn)而脫氫生碳：CH2二CH2高溫_CH CHC乙烷在高轉(zhuǎn)化率下裂解，需較高的裂解溫度，這導(dǎo)致從乙炔途徑 結(jié)焦，尤其當(dāng)爐管壁出現(xiàn)局部過熱時(shí)，過熱處靠近管壁膜中的反應(yīng)溫度 更易發(fā)生分解反應(yīng).通過這個(gè)反應(yīng)生成的焦通常比經(jīng)芳烴結(jié)焦途 徑產(chǎn)生

7、的焦硬，密度大。另一種方式是經(jīng)芳烴階段途徑生碳。當(dāng)裂解原料里含有苯等高 沸點(diǎn)的芳烴在高溫條件下會脫氫縮合成稠環(huán)芳烴化合物最后變成結(jié) 焦母體。例如苯在300度后就會形成聯(lián)苯，400度以上就會生成多環(huán) 芳烴，多環(huán)的更容易縮合。稠環(huán)芳烴高溫條件下，由焦油轉(zhuǎn)變成固體 瀝青質(zhì)然后是碳青質(zhì)，最后脫氫成碳。2.3 油品評價(jià) 1族組成（PONA值）裂解物料是由烴類組成的，可以分為鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴， 取英文的首字母表示P 鏈烷烴 paraffinO 烯烴 olefinN 環(huán)烷烴 naphtheneA 芳烴 aromatics鏈烷烴：鏈烷烴教易裂解生成乙烯和丙烯， 其中正構(gòu)烷烴的乙烯收率 比異構(gòu)烷烴高，CH4,丙烯，丁稀，芳烴的收率比異構(gòu)烷烴低。石腦 油中的烷烴比例越高，其裂解性