c反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(Ⅲ)錯合物鈷錯鹽的制備o

1、反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(川)錯合物鈷錯鹽的製備臺大化學系普化教學小組2021/04/17目的：藉著製備簡單反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(川)錯鹽化合物學習合成及再結(jié)晶分離法，並觀察反式轉(zhuǎn)變成順式異構(gòu)物之反應(yīng)。、實驗技能：學習藥品秤量、合成反應(yīng)、結(jié)晶分離、抽氣過濾、電磁加熱攪拌器及紫外-可見光分光光譜儀之使用原理：錯鹽(complex ion)也常稱為配位化合物(coordination compound)，通常包含 了一個中心金屬離子和數(shù)個 配位基(ligand),配位基可能是中性分子，如氨(NH3)、 水(H2O),或是陰離子，如氯離子(C)。中心金屬離子的配位數(shù)(coordination

2、 number) 可有二到十以上的變化，但最常見的是四配位與六配位的錯鹽。四配位之錯合物它的形狀可以是平面四邊形或四面體形；六配位的錯合物則多是八面體形(tetrahedral)LL(square pla nar)LM八面體形(octahedral)圖一幾種錯合物的形狀配位化合物常帶有不同的顏色或磁性。針對這些特性，數(shù)種理論被發(fā)展出來解釋它們。其中晶場論(crystal field theory)是假設(shè)配位基提供電子對的配子(donor atom)是帶負電的點電荷中心，中心金屬是帶正電的點電荷中心，金屬離子有五個相同能量的d軌域，如圖二所示。圖二 d軌域當金屬離子與配位基形成錯鹽時，金屬離子的

3、d軌域會因配位基幾何位置的不同，而感受到不同程度的靜電斥力，不同軌域的能量會相對的提昇或下降，八 面體結(jié)構(gòu)的六配位錯鹽中心金屬，其五個d軌域之能量會分裂成兩組能階。其中dx2-y2與dz軌域因正對著配位基而斥力大，位於高能階。其他三個軌域dxy、dyz、dzx則位於低能階。此兩個能階間的能量差，會隨配位基及與金屬結(jié)合的情形而異。造成分裂能差大的為強場(strong-field)，分裂能差小的則為弱場(weak-field)，強場錯鹽的電子傾向填充在低能階的d軌域，稱低自旋態(tài)(low spin state)；而弱場錯鹽的d軌域電子依罕得定律(Hunds rule)，以最多自旋電子的組態(tài)排列，稱

4、高自旋態(tài)(high spin state), 如圖三。dz2 dx2-y2dz2 dx2-y2ULIHE / tplplpldxz dyz dxy 弱場分裂Co(III) d 6高自旋dxzdyzdxylAMJ強場分裂低自旋圖三八面體晶體場中的弱場與強場電子組態(tài)過渡金屬錯鹽的d軌域分裂能通常在可見光與紫外光的能量範圍，低能階的d軌域電子可吸收不同波長的光而躍遷至高能階，錯鹽因而顯現(xiàn)不同之顏色。由 其光譜的測定，可看出配位基的晶場強弱關(guān)係，弱場配位基的分裂能偏長波；強 場配位基的分裂能偏短波，此關(guān)係稱為光譜化學序列(spectrochemical series其順序為 I- Br- Cl- F-

5、 OH - C2O42- H 20 pyridine = NH3 en CN CO。其中 en 是二胺基乙烷(ethylenediamine, H2NCH2CH2NH2)的簡寫， 其兩個氮原子都可配位鍵結(jié)到金屬離子上，屬於雙牙基(bide ntate)。本實驗的目的是合成並鑑定反式及順式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)陽離子錯合物(trans, cis-Co(en)2Cl2Cl)。此錯合物包含一個+3價鈷離子，配位基有兩個 氯離子及兩個二胺基乙烷的氮原子形成八面體結(jié)構(gòu)。由於兩個氯離子分據(jù)八面體 的相對頂點或相鄰頂點，而有反式與順式兩種幾何異構(gòu)物(geometrical isomers)。 製備

6、過程中先合成反式異構(gòu)物，反式異構(gòu)物加熱，並以氨催化，可發(fā)生異構(gòu)化反 應(yīng)，得到順式異構(gòu)物。兩種異構(gòu)物的鈷離子因晶場環(huán)境不同，因此顏色有異，反 式為綠色，順式為紫色。ClH2NH2N CoNH2CkH2H2Cc-H2nh2Clh2c圖四反式與順式Co(en)2Cl2+陽離子四、儀器與材料：光譜儀水流抽氣機抽氣過濾瓶赫氏漏斗量筒(10、100 mL)蒸發(fā)皿攪拌子玻棒藥匙保麗龍湯杯矽膠手套濾紙冰五、藥品：濃鹽酸(HCI; 12 M)濃氨水(NH3(aq)； 15 M)10%雙氧水(H2O2)六水合氯化亞鈷(C0CI2. 6H2O)10% 二胺基乙烷(H2NCH2CH2NH2)乙醇(CH3CH2OH)

7、六、實驗步驟:(一) 製備反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷 (III) (Co(en)2Cl2CI)本實驗所用藥品多具腐蝕性，請在排氣櫃內(nèi)操作並戴上乳膠手套。1. 取一個100 mL燒杯盛裝約70 mL水，放在加熱板上加熱，需隨時注意勿讓熱 水蒸乾，以為後續(xù)蒸汽浴使用。2. 使用乾淨的蒸發(fā)皿，稱量約1 g C0CI2. 6H2O固體，記錄精確重量。3. 於蒸發(fā)皿中參加4 mL之10%二胺基乙烷溶液，以玻棒攪拌使固體全溶。4. 在排煙櫃內(nèi)，將2 mL 10% H2O2(aq)逐滴參加蒸發(fā)皿中，而後將蒸發(fā)皿置於 100mL燒杯之杯口上方，利用蒸氣浴加熱並持續(xù)攪拌510分鐘，至溶液呈現(xiàn)深紅褐色。註：此步驟

8、以H2O2將鈷(II)氧化為鈷(III)探H2O2(aq)勿觸及皮膚。5. 將3 mL濃鹽酸(12 M)逐滴參加蒸發(fā)皿，繼續(xù)以蒸氣浴加熱並攪拌反應(yīng)液，直到液面出現(xiàn)一薄層片狀固體時，將蒸發(fā)皿放置於排氣櫃的檯面上冷卻到室溫。再改用冰水浴使結(jié)晶完全析出。6. 使用赫式漏斗及抽氣過濾瓶，抽氣過濾收集綠色固體產(chǎn)物，並用1 mL的乙醇清洗固體產(chǎn)物，重覆此清洗操作3次。註：抽氣過濾法請參考附錄。7. 持續(xù)抽氣約10分鐘待產(chǎn)物外表略乾後，將其移至乾淨的蒸發(fā)皿，放入溫度保 持在110120C的烘箱內(nèi)烘10分鐘蒸發(fā)HCI。8. 稱量綠色反式產(chǎn)物的精確重量。9. 廢液含重金屬，實驗後回收。(二) 順式氯化二氯雙二胺

9、基乙烷鈷 (III) (cis-Co(en)2Cl2Cl)10. 使用乾淨的蒸發(fā)皿，稱量約0.3 g反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷(III)，記錄精 確重量。註：將此反式錯鹽儘量集中放在蒸發(fā)皿中央。11. 逐滴參加蒸餾水，以最少量的水 (約15-20滴)將此固體溶解，並在蒸氣浴上 加熱數(shù)分鐘後，再參加 23 滴濃氨水( 15 M)。註 1 ：假設(shè)加水過量，會使反式錯鹽無法轉(zhuǎn)變成順式錯鹽。註 2 ：蒸氣浴之水需沸騰，反應(yīng)溫度才足夠。12. 續(xù)將蒸發(fā)皿放在沸騰水蒸汽浴上加熱蒸發(fā)，觀察溶液顏色之變化。假設(shè)蒸發(fā)皿 上仍有綠色反式錯鹽殘存，可用數(shù)滴濃氨水將之洗入反應(yīng)液中，並持續(xù)蒸發(fā) 到蒸發(fā)皿中水份蒸乾。13

10、. 將此紫色順式錯鹽刮下稱重，放在乾淨稱量紙上，實驗後與反式錯鹽一起交 給老師回收。三)可見光吸收光譜鑑定14. 稱取約 0.05 g 綠色反式錯鹽產(chǎn)物及 0.03 g 紫色順式錯鹽產(chǎn)物分別置於試管 中，以 10 mL 的蒸餾水溶解後置於冰水浴中，盡快測定其可見光譜，以防止 發(fā)生水取代反應(yīng)。15. JASCO V-530 紫外可見光光譜儀儀器操作(1) 以滴管取少量反式鈷錯鹽溶液潤洗容槽 2 次後，再加溶液到容槽 3/4 高度 處，以拭鏡紙將容槽擦拭乾淨後放入樣品槽。對照糟以裝有蒸餾水的容槽 作為參考溶液。(2) 點選電腦螢?zāi)簧现?start 功能鍵，開始測定吸收光譜。(3) 掃瞄完成後，螢?zāi)蛔詣映霈F(xiàn)Spectra analysis視窗，點選peak processing f peak process f peak find f execute 圖形上方出現(xiàn)最大吸收波長及其 對應(yīng)的吸收強度，列印光譜圖。(4) 容槽中待測溶液倒入廢液瓶中，並儘速用蒸餾水沖洗乾淨。姓名別組別日期鈷錯鹽的製備、實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果一反式氯化二氯雙二胺基乙烷鈷I