第五章不銹鋼抗腐蝕性能

1、第五章 不銹鋼抗腐蝕性能不銹鋼的一般特性表面美觀，可使用性能多樣性；耐腐蝕性能好，可用于弱腐蝕及各種介質(zhì)環(huán)境較強(qiáng)腐蝕；強(qiáng)度硬度廣泛，使用各種性能要求；耐高溫、低溫性能好，使用溫度適用范圍大；加工性能好；可焊性好。但從不銹鋼定義可以看出， 不銹鋼與其他鋼的區(qū)別就是不銹性， 耐腐 蝕性，所以我們研究一下它為什么不銹。5.1 金屬的腐蝕類型 金屬的腐蝕，是金屬與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)生破壞的 現(xiàn)象。金屬的抗腐蝕或耐腐蝕性是指金屬抵抗腐蝕作用的能力。5.1.1 化學(xué)腐蝕 化學(xué)腐蝕是指金屬與周圍介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕， 例如 鋼在高溫下氧化， 就是一種典型的化學(xué)腐蝕， 其產(chǎn)物沉積在金

2、屬表面 上，也有人把這種腐蝕叫干腐蝕。如果金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物非常致密， 則金屬與腐蝕介質(zhì)就會(huì)隔離，腐蝕就會(huì)阻滯，例如鋼鐵零件的蒸汽處理，法蘭（黑）處理， 就是使零件表面生成一層致密的 Fe3O4 薄膜，零件不再與周圍介質(zhì) 發(fā)生接觸，防止其化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，零件便被保護(hù)起來(lái)了。5.1.2 電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕是金屬與周圍介質(zhì)接觸， 由于電化學(xué)作用而引起表面 腐蝕的現(xiàn)象。 例如鋼在室溫下的生銹主要是電化學(xué)腐蝕， 在電化學(xué)腐 蝕過(guò)程中有電流產(chǎn)生， 電化學(xué)腐蝕是由于不同的金屬之間或同種金屬 的各相之間存在不同的電極電位， 且相互碰撞， 并存在于同一種電解 溶液中構(gòu)成分?jǐn)?shù)電池而引起的。如圖 5-1 。

3、碳素鋼在退火或正火狀態(tài)下的組織是由鐵素體和滲碳體組成的， 并相互接觸。 滲碳體的電極電位一般比鐵素體高， 兩相之間存在著電 位差，當(dāng)鋼表面有水膜時(shí)，加上空氣中 O2 等氣體的溶解，在鐵素體 和滲碳體之間構(gòu)成一微電池， 電極電位低的鐵素體稱為陽(yáng)極而被腐蝕 引起鋼的破壞。如果將鋼件放在酸、堿、鹽等水溶液中，電化學(xué)腐蝕 作用更快。鋼中的碳化物、夾雜物等，各部分組織和成分不均，內(nèi)部 應(yīng)力不均，都促使各部分在電解質(zhì)中促使相互間形成電極位差。 這種 電極位差愈大， 微陽(yáng)極與微陰極間的電流強(qiáng)度愈大， 鋼的腐蝕速度也 愈大。有人把電化學(xué)腐蝕稱為濕 腐蝕，電化學(xué)腐蝕能否進(jìn)行， 取決于金屬能否被離子化， 金屬離子

4、化的趨勢(shì)，可以用 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（£ "來(lái)說(shuō)明。定性的說(shuō)，金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位越負(fù)，則越容易圖 5-1 碳素鋼在潮濕空離子化。氣中產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕示意圖5.2 純金屬的耐腐蝕純金屬有的耐腐蝕，有的不耐腐蝕，其耐腐蝕原因有以下三個(gè)方 面原因。5.2.1 由于熱力學(xué)穩(wěn)定耐腐蝕各種純金屬的熱力學(xué)穩(wěn)定性的大小，可由其標(biāo)準(zhǔn)電極電位做出近 似判斷。標(biāo)準(zhǔn)電位較高（較正）者，熱力學(xué)方面較穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)電位較 低（較負(fù)）者，熱力學(xué)方面的穩(wěn)定性也較低。金屬電位是在一定條件下測(cè)定的，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電位分為 4 類，不穩(wěn) 定類有 Fe,Cr,Mn,Ti,AL,V,Zn 等，不夠穩(wěn)定類有 Ni,Mo,Co,Sn

5、,Pb 等， 較穩(wěn)定類有 Bi,Si,As,Cu 等，穩(wěn)定類有 Pd,Pt,Au 等。金屬熱力學(xué)是每種金屬的固有特性。5.2.2 由鈍化而耐腐蝕熱力學(xué)不穩(wěn)定金屬中，有不少在適當(dāng)條件下也能發(fā)生鈍化而轉(zhuǎn)化 為耐腐蝕，如鋯、鈦、鉻、鎳、鐵等。多數(shù)可能鈍化的金屬都是在氧 化性介質(zhì)中鈍化， 如在硝酸或在強(qiáng)烈通氣溶液中等， 而在 Cl-,Br-,F- 等 離子作用下，鈍態(tài)容易遭到破壞。5.2.3 由于生成保護(hù)性良好的腐蝕產(chǎn)物膜而耐腐蝕熱力學(xué)不穩(wěn)定的金屬中，除因鈍化而耐腐蝕外，還有因在腐蝕初 期或一定階段成致密保護(hù)性能良好的腐蝕產(chǎn)物而耐腐蝕的， 如鉛在硫上面說(shuō)的是純金屬耐腐蝕原理，從純金屬到合金含有合金化的

6、問題，加什么合金元素，如何通過(guò)合金化取得相應(yīng)的成分或通過(guò)熱處理 取得適宜的組織，以及如何控制雜質(zhì)和夾雜物，才能提高合金的耐腐 蝕性，這就是我們要研究和解決的問題。5.3提高合金耐腐蝕用途531腐蝕過(guò)程影響因素影響腐蝕的因素可以通過(guò)下式表達(dá):I =k2 Ec0 Ea。Pc + P a+RI-腐蝕電流，與腐蝕率成正比Eco Ea0-腐蝕體的陰陽(yáng)極反應(yīng)時(shí)的平衡電位差Pc、Pa -分別是腐蝕過(guò)程的陰陽(yáng)極極化率R-腐蝕體系電阻 k常數(shù)5.3.2式中Ec。一 Ea。是腐蝕推動(dòng)力，代表腐蝕體的熱力學(xué)穩(wěn)定性。在Pc、Pa、R不變的條件下，&。 Ea。越小，則腐蝕電流越小,腐蝕率越低。Ec。是陰極平衡電

7、位，Ea。是陽(yáng)極平衡電位，假如在一 定介質(zhì)中Ec。不變，如果可提高Ea。則可減少腐蝕電流，這是熱力學(xué) 穩(wěn)定方面考慮，譬如在銅中加入金，鎳中加入銅，鉻中加入鎳。都可 以提高陽(yáng)極平衡電位Ea。這是因?yàn)榧尤氲暮辖鸬母唠姌O電位滯接結(jié)了 合金。533在動(dòng)力學(xué)方面最好是根據(jù)腐蝕過(guò)程的控制因素尋求相應(yīng)的合金化途徑。譬如：減少陰極面， 如減少作為陰極的第二相， 或夾雜物； 減弱陽(yáng)極活動(dòng)，或加易鈍化元素，譬如在鐵中加 12-30% 鉻，可使合 金表面生成電阻極大的腐蝕產(chǎn)物。 鋼在大氣中腐蝕產(chǎn)物如果是非晶狀 態(tài)氫基氧化鐵 FeOx（OH） 3-2X ,則由于致密而具有保護(hù)性， 鋼中加 Cn,P則促使這種保護(hù)膜的形

8、成，如 10MnPNbRe 牌號(hào)剛 ,就是根據(jù)這個(gè)原理研制成的耐大氣腐蝕鋼，日本 SPA-H,SPA-C 都是這類鋼。下面重 點(diǎn)討論的是最有效并且是切實(shí)可行的鐵中加鉻對(duì)對(duì)電極電位和鈍化 作用的影響。5.4 不銹鋼耐腐蝕機(jī)理5.4.1 鉻使鐵基固溶體的電極電位提高每種金屬都有自己的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，這種標(biāo)準(zhǔn)電極電位是比較方 法測(cè)得的。鐵的電極電位較低，為 0.439 ，實(shí)踐證明把鉻加入鐵基固 溶體后，可使其電極電位提高， 當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)這種提高發(fā)生突變， 即當(dāng)鉻含量達(dá)到1/8,2/8,3/8原子比時(shí)，鐵基固溶體的電極電位呈 跳躍式提高，腐蝕也因此減弱，如圖 2-2 。當(dāng)鐵鉻固溶體中含鉻量達(dá)到 1/

9、8 （即 12.5% ）原子這個(gè) n/8 定 律的第一個(gè)突變值時(shí)， 即可使其電位有 -0.56 躍升到 +0.2 伏，這時(shí)就 能抵抗大氣、水蒸氣及稀硝酸的腐蝕。如果需抵抗更高濃度酸（如沸 騰濃硝酸） 的腐蝕，就要增加含鉻量， 使達(dá)到 n/8 定律的第二個(gè)突變 值 -25% 原子濃度或更多。5.4.2 極化作用當(dāng)電流通過(guò)原來(lái)電池開始流動(dòng)的瞬間，在電極上產(chǎn)生化學(xué)變化，這些變化試圖建立一個(gè)新的與原來(lái)電池電壓方向相反的伏打電池， 這 種新的反電壓稱為極化。 由于其方向與原來(lái)電池的電壓方向相反， 從 而使原來(lái)的電池電壓受到削弱。 這就是說(shuō)由于極化使得腐蝕電池中金 屬的各電位彼此相互接近。 為了提高金屬材

10、料的耐腐蝕性， 可以通過(guò) 提高其極化性能來(lái)實(shí)現(xiàn)，不銹鋼極化曲線如圖 5-2按電極分， A 為活化區(qū)， P 為 鈍化區(qū)，T為過(guò)鈍化區(qū)。通過(guò)陽(yáng) 極極化曲線（£陽(yáng)）及相關(guān)的陽(yáng) 極極化曲線， 1、2、3 、4 可求 的腐蝕電位和腐蝕電流密度的陽(yáng)極極化曲線與陰極極化曲線的變點(diǎn) A、 B、C、D、 E、 F。圖 5-2 不銹鋼的極化曲線金屬或合金在不同條件下， 其電化學(xué)腐蝕有四種狀態(tài)： 一是活化狀 態(tài)，腐蝕電流強(qiáng)度較大，腐速度較快；二是相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，即金屬處 于可以鈍化，也可以活化狀態(tài)；三是鈍化穩(wěn)定狀態(tài)，金屬只處于鈍化 狀態(tài)，而且是穩(wěn)定的，能夠自動(dòng)鈍化，只有很小的腐蝕電流，腐蝕速 度很??；四過(guò)鈍

11、化狀態(tài)，金屬處于過(guò)鈍化狀態(tài)時(shí)有較高的腐蝕電流。鈍化：有人說(shuō)“不銹鋼的不銹性和耐腐蝕性是指其對(duì)遭到周圍環(huán) 境腐蝕的抵抗能力，或者說(shuō)其對(duì)腐蝕產(chǎn)生的遲鈍程度，簡(jiǎn)稱鈍化” 例如鋁從電動(dòng)順序來(lái)看腐蝕速度應(yīng)該較高的， 然而實(shí)際上， 鋁除在鹵 化物外的很多介質(zhì)中都具有較強(qiáng)的耐腐蝕能力，這種現(xiàn)象就是鈍化。關(guān)于鈍化的解釋主要有兩種； 一個(gè)是薄膜鈍化理論， 一個(gè)是鉻吸收鐵元子理論。5.5不銹鋼耐腐蝕性能評(píng)價(jià)不銹鋼在大氣及弱腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度和耐酸鋼在各種強(qiáng)烈腐 蝕介質(zhì)中的腐蝕速度小于0.01mm/ a （毫米/年），就認(rèn)為是“完全耐 腐蝕”;腐蝕速度小于0.10mm/ a,就認(rèn)為是“耐腐蝕”；腐蝕速度大于0.1

12、0mm/ a,就認(rèn)為是“不耐腐蝕”。另外也有將金屬材料耐腐性能按下表分類的:金屬材料耐腐蝕性能分類評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)耐腐蝕性能耐腐蝕性能級(jí)別腐蝕速度mm/ aI完全耐腐蝕1<0.001n相當(dāng)耐腐蝕20.0010.00530.0050.01出耐腐蝕40.010.0550.050.10w尚耐腐蝕60.100.5070.501.00V耐腐蝕性能差81.005.0095.0010.00不耐腐蝕10> 10.005.6合金元素在不銹鋼中的作用5.6.1 碳碳對(duì)擴(kuò)大奧氏體區(qū)的作用是鎳的30倍，但為了得到奧氏體不銹鋼，從來(lái)沒有利用碳的這一作用， 因?yàn)樘嫉募尤虢档蛫W氏體鋼的耐腐 蝕，尤其是降低奧氏體不銹鋼的

13、耐晶間腐蝕性能， 碳愈高晶間腐蝕傾 愈大。馬氏體不銹鋼為了提高強(qiáng)度要求加入較多的碳， 奧氏體鋼中除作 耐鋼使用的女口 TP304H、TP347H、TP321H、TP309H等，要求將碳控制在一定范圍， 其它包括鐵素體不銹鋼、 雙相不銹鋼均要求碳 含量小于某一定值。如 0Cr18Ni9 C <0.07%、1Cr18Ni9 C 0.15%、 1Cr18Ni9Ti C<0.12%,超低碳鋼要求碳小于 0.03%，其它除個(gè)別的牌號(hào)外，大多數(shù)要求小于 0.08% 。小于多少，是說(shuō)最高不能超過(guò)這個(gè) 值，而不控制下限，正如文獻(xiàn)指出那樣，碳是不受歡迎又沒法去除的 元素。5.6.2 氮氮擴(kuò)大奧氏體區(qū)

14、的能力是鎳的 2530 倍，為了節(jié)鎳曾發(fā)展了一些 以 Mn 、 N 代 替 鎳 的 奧 氏 體 不 銹 鋼 ， 如 12Cr17Mn6Ni5N, 12Cr18Mn9Ni5N 等。在極低碳的奧氏體不銹鋼中，氮即使在很低 的范圍內(nèi)， 晶間腐蝕傾向也隨氮含量的增加而增加， 而在高氮含量范 圍內(nèi)，氮不僅無(wú)害，而且是有益的元素，所以發(fā)展了不少含氮不銹鋼 牌號(hào)，如 00Cr18Ni10N ， 00Cr19Ni9N 等。5.6.3 鉻 在不銹鋼的合金元素中，鉻是最重要的元素，可以這樣說(shuō)，幾乎沒有 一種不銹鋼不含鉻，因此對(duì)不銹鋼來(lái)說(shuō)鉻是起決定性作用的元素。只有當(dāng)鉻在鐵基固溶體中原子比達(dá)到 1/8 時(shí)，如前面所

15、說(shuō)鋼的電極電位會(huì)跳躍式增高，鋼的耐腐蝕性才會(huì)明顯提高。 1/8 原子比， 即 12.5% 原子比，如果這算成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)則為：所以有人把不銹鋼的最低鉻含量定為 11.7% ，并認(rèn)為只有含量高于 這個(gè)下限值時(shí)才可以稱為不銹鋼，不銹鋼鉻含量的上限為 30% 。5.6.4 鎳鎳是奧氏體不銹鋼中的主要合金元素，形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼 獲得完全奧氏體組織， 加入鎳同時(shí)提高鋼的熱力學(xué)穩(wěn)定性， 使之與相 同鉻、鉬含量不加鎳的鐵素體、馬氏體不銹鋼相比，有更好的不銹性 和耐氧化性介質(zhì)的性能；在如醋酸、草酸中性鹽（特別是硫酸鹽）等 介質(zhì)中，鎳的添加對(duì)提高耐腐蝕性能都有作用。 鎳除了強(qiáng)氧化性硝酸 外，對(duì)抗其它介質(zhì)的腐

16、蝕都是有益的。5.6.5 錳以錳代鎳會(huì)提高奧氏體不銹鋼的強(qiáng)度，文獻(xiàn)認(rèn)為錳對(duì)耐腐蝕性并 沒有什么有益的影響，有試驗(yàn)結(jié)果證明有時(shí)是有害的，如對(duì)點(diǎn)腐蝕、 尿素介質(zhì)腐蝕。但也有人指出錳可大大提高鉻不銹鋼在有機(jī)酸（如醋酸、甲酸、 乙醇酸）中的耐腐蝕性， 并認(rèn)為使鉻不銹鋼達(dá)到鈍化狀態(tài)作用比鎳更 強(qiáng)。5.6.6 鉬鉬可提高鈍化膜強(qiáng)度，增加耐局部腐蝕性，如點(diǎn)耐腐蝕、縫隙腐 蝕，特別是在鹵鹽或海水中有氯離子的情況下。 鉬還可以提高有氯化物存在的介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕斷裂抗力， 鉬還能提高鉻鎳不銹鋼的鈍化 能力，擴(kuò)大不銹鋼的鈍化介質(zhì)范圍，如在熱硫酸、稀鹽酸、磷酸及有 機(jī)酸中，含鉬鋼都有滿意的使用效果。5.6.7 鈦、鈮

17、鈦、鈮在奧氏體不銹鋼中能優(yōu)先形成碳化合物、氮化物，不僅可 提高耐熱不銹鋼的持久強(qiáng)度，而且是防止晶間腐蝕的有效添加元素。根據(jù)粗略計(jì)算，將奧氏體鋼中的全部碳固定為 Tic 或 Nbc 所需 的鈦、鈮含量分別為 3.99%和 7.78% ，考慮到鈦、鈮要與鋼中氧、 氮形成氧化物、氮化物，使有效含量相對(duì)降低，所以在目前標(biāo)準(zhǔn)中規(guī) 定18Cr8Ni奧氏體鋼中的鈦含量為 5 x(C-0.02 ) %0.8%或5 XC%0.7%，鈮含量為不少于 10 XC%。在不同標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于鈦、鈮含量的規(guī)定略有不同。 正是根據(jù) Ti、 Nb 在鋼中的作用和最適合的含量， 而誕生了如 1Cr18Ni9Ti 、 0Cr18Ni10Ti 、 0Cr18Ni12Mo3Ti