基體微觀組織對(duì)AZ鎂合金鋯鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響

1、基體微觀組織對(duì)AZ鎂合金鋯鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的影響郭敏李荻北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(100083摘 要:本文用鋯鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化MD工藝對(duì)三種AZ鎂合金(壓鑄AZ91D、鑄造AZ91D、變形AZ63進(jìn)行表面處理,通過(guò)SEM、EDS、電化學(xué)測(cè)試和全浸腐蝕試驗(yàn)等方法研究了轉(zhuǎn)化膜的形貌、成分和耐蝕性。結(jié)果表明,同一工藝在三種鎂合金上得到成分基本相同、而形貌和耐蝕性不同的轉(zhuǎn)化膜,后者歸因于成分或成形工藝不同而導(dǎo)致的合金微觀組織的差異,表明合金表面的微觀組織特征對(duì)成膜過(guò)程有重要的影響。三種鎂合金的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性順序?yàn)?壓鑄AZ91D>變形AZ63>鑄造AZ91D鎂合金。關(guān)鍵詞:AZ鎂合金 無(wú)鉻化

2、學(xué)轉(zhuǎn)化膜 微觀組織 耐蝕性1. 前言1化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是鎂合金表面防護(hù)的主要方法之一。目前在工業(yè)上廣泛應(yīng)用的仍然是鉻酸鹽處理工藝 1-3,但由于處理液中的六價(jià)鉻有毒,不符合環(huán)保要求。因此,無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理技術(shù)的研發(fā)成為鎂合金表面防護(hù)技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向和急待解決的課題。作者經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)研究,已提出了一種無(wú)鉻鋯鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝MD轉(zhuǎn)化工藝4。本文中,將通過(guò)比較在成形工藝或合金成分不同的AZ鎂合金上形成的轉(zhuǎn)化膜的形貌、成分和耐蝕性,探討基體材料的微觀組織對(duì)轉(zhuǎn)化膜的影響,以利于MD無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝在不同鎂合金上應(yīng)用的進(jìn)一步研究。2. 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)材料采用壓鑄AZ91D、鑄造AZ91D(鑄錠和擠壓變形的AZ

3、63等三種鎂合金,各合金的標(biāo)準(zhǔn)成分如表1所示。試樣尺寸均為40 mm×20 mm×2 mm。表1 AZ91D和AZ63鎂合金的化學(xué)成分(wt%Table1 Chemical composition of Mg alloys AZ91D and AZ63 (wt% Mg alloys Al Zn Mn Si Fe Cu Ni Mg0.050.0040.0150.001Balance11本課題得到高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金(項(xiàng)目編號(hào):20020006008資助0.0030.020.001Balance成膜工藝是以鋯鹽為成膜劑的MD化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝4。所形成的鋯鹽轉(zhuǎn)化膜簡(jiǎn)稱(chēng)MD轉(zhuǎn)

4、化膜。主要工藝流程為:試樣經(jīng)150#,360#,600# 水砂紙依次打磨除油酸活化化學(xué)轉(zhuǎn)化干燥。陽(yáng)極極化曲線測(cè)量?jī)x器為CHI604a型電化學(xué)工作站,掃描速率1mV/s。采用三電極體系,飽和甘汞電極為參比電極,大面積鉑片為輔助電極。研究電極為各鎂合金的MD轉(zhuǎn)化膜試樣,工作面積10mm×10mm,用氯丁橡膠涂封。腐蝕介質(zhì)為5% NaCl 溶液,室溫。用ZF-10數(shù)據(jù)采集存儲(chǔ)器進(jìn)行自腐蝕電位測(cè)量,采集時(shí)間間隔為10s,采集時(shí)間大于22h。采用5%NaCl溶液室溫全浸腐蝕實(shí)驗(yàn),用測(cè)量浸泡過(guò)程中析出的氫氣量(容量法來(lái)評(píng)定轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。用S-530型掃描電子顯微鏡(SEM觀察轉(zhuǎn)化膜表面形貌。用

5、Link ISIS能量色散譜儀(EDS 分析膜層表面元素組成。用OLYMPUS BX51M光學(xué)顯微鏡觀察合金的金相組織。3. 結(jié)果與討論3.1轉(zhuǎn)化膜的表面形貌圖1是三種鎂合金MD轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌,膜層表面的微裂紋是由于初生的凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化膜在干燥時(shí)因失水而龜裂所形成的。可以看到三者的微觀形貌有很大差別: AZ63變形鎂合金上能形成與AZ91D壓鑄鎂合金形貌相似的帶有微裂紋的“泥土龜裂”狀的完整膜層,但其裂紋尺寸比壓鑄鎂合金的膜層大;一些大小不一的深灰塊,可能是膜層很薄的孔洞或已生成的膜層龜裂時(shí)外層膜塊脫落而形成的空洞(圖1a。而AZ91D鑄造合金上形成的膜層疏松不平、不完整,有明顯的可能無(wú)膜的黑色

6、孔洞;同時(shí),膜層的微裂紋少而細(xì),這可能是膜層既薄又不完整而導(dǎo)致龜裂現(xiàn)象不明顯所致(圖1b。 a. die-castingb. castingc. deforming圖1鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形貌23.2轉(zhuǎn)化膜的成分分析表2是三種鎂合金上MD轉(zhuǎn)化膜平均化學(xué)組成的EDS分析結(jié)果。從表中可以看到,其平均化學(xué)組成差別不是太大。鑄鎂合金上膜層的Mg含量偏高正是其膜層薄和不完整,導(dǎo)致EDS分析中包含了基體合金成分所致。表3給出了對(duì)圖1中標(biāo)注A與B處的成分,從中可以看到,兩處的主要成膜元素Zr、O、F都很低,而Mg含量卻相當(dāng)高,表明該區(qū)域的成膜物質(zhì)很少,證實(shí)了形貌觀察中提出的這些黑色或深灰色塊狀區(qū)是無(wú)膜或膜層很

7、薄的判斷。表2 鎂合金的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的成分分析 (at%Table.2 Chemical composition of the coating for the three alloys(at% Mg alloys O F Mg Al Ca ZrAZ91 die-casting 29.03 21.09 25.19 5.83 2.88 16AZ91casting 22.15 25.42 34.66 2.86 2.99 11.92 AZ63 deforming 26.85 20.84 29 4.83 2.85 15.64表3 圖1中A、B處的成分分析 (at%Table.3 Chemical comp

8、osition of the A and B in Fig.1 (at%Local area O F Mg Al Ca ZrA 8.08 6.66 78.77 5.18 0.42 0.18B 17.03 6.47 64.04 9.12 0.15 3.193.3中性鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果三種鎂合金的裸樣和MD轉(zhuǎn)化膜試樣在5% NaCl溶液中、室溫下的腐蝕析氫量隨時(shí)間的變化如圖2所示。從圖中可知,AZ91D鑄造合金轉(zhuǎn)化膜試樣的析氫量-時(shí)間曲線幾乎與裸試樣的重合,表明對(duì)該合金的MD化學(xué)轉(zhuǎn)化處理未能形成有保護(hù)作用的轉(zhuǎn)化膜;而壓鑄AZ91D和變形AZ63鎂合金經(jīng)過(guò)MD化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后,耐蝕性顯著提高。不同合金耐

9、蝕性及其MD轉(zhuǎn)化膜保護(hù)作用的差異可以三種鎂合金在5%NaCl溶液中室溫浸泡到24h時(shí),裸樣和MD轉(zhuǎn)化膜試樣的腐蝕速度對(duì)比(圖3中更直觀地看到。MD轉(zhuǎn)化處理后使各合金試樣的腐蝕速度降低的程度是:壓鑄AZ91D合金約降低67%,變形AZ63合金約降低58%,鑄造AZ91D合金則不足8%。轉(zhuǎn)化膜保護(hù)作用的這種差異與圖1顯示的膜層形貌相吻合,表明轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性與膜層的完整性和厚度有關(guān):壓鑄AZ91D合金上能形成平滑、完整、較厚的膜層,因而耐蝕性最好,而鑄造AZ91D合金僅形成疏松的不完整的薄膜層,故耐蝕性最差。3 Volumeofhydrogen(ml/cm2Time(h圖2 鎂合金裸樣及MD轉(zhuǎn)化膜試

10、樣在5%NaCl溶液中的析氫量隨時(shí)間的變化Fig.2 V olume of hydrogen time curves of bare and treated Mg alloys in 5%NaCl solution0.000.010.020.030.040.05Corrosionrate(ml/cm2die-castingdeforming casting圖3 三種鎂合金裸樣和轉(zhuǎn)化膜試樣在5%NaCl溶液中浸泡24h時(shí)的析氫腐蝕速度比較Fig.3 Corrosion rate of the bare and treated alloys after immersed in 5%NaCl sol

11、ution for 24h3.4 陽(yáng)極極化曲線圖4三種鎂合金MD轉(zhuǎn)化膜試樣的陽(yáng)極極化曲線。從圖中能明顯看出:AZ91D鑄造合金表現(xiàn)為高活性溶解,陽(yáng)極極化度非常小,膜層幾乎沒(méi)有保護(hù)性能。而壓鑄AZ91D和變形AZ63的陽(yáng)極極化曲線都表現(xiàn)出鈍化特征,有一定的鈍化電位區(qū)間,維鈍電流變化很小,直至極化到-1.58V左右,陽(yáng)極電流密度才顯著增大,即出現(xiàn)明顯的腐蝕溶解現(xiàn)象。其中,壓鑄件上的電流直到約-1.54V時(shí)才急劇增大?？梢?jiàn),三種鎂合金上得到的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性順序?yàn)?壓鑄AZ91D>變形AZ63>>鑄造AZ91D,這一結(jié)果與中性鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果一致,也與4圖1顯示的膜層形貌相吻合。 -

12、1.70-1.68-1.66-1.64-1.62-1.60-1.58-1.56-1.54-1.52-1.4x10-3-4C u r r e n t (A /c m 2Potential(V圖4 三種鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的陽(yáng)極極化曲線Fig.4 Anodic polarization curves of the three Mg alloys after treated3.5 腐蝕電位-時(shí)間曲線鎂合金裸樣及其MD 轉(zhuǎn)化膜試樣在室溫下、5%NaCl 溶液中的腐蝕電位隨時(shí)間的變化如圖5所示。從圖中可看到各試樣的腐蝕電位趨于穩(wěn)定后的正負(fù)順序?yàn)?壓鑄AZ91D 轉(zhuǎn)化膜>壓鑄AZ91D 裸樣、變形AZ63轉(zhuǎn)化膜>變形AZ63裸樣>鑄造AZ91D 轉(zhuǎn)化膜>鑄造AZ91D 裸樣。所有MD 轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鎂合金表面的腐蝕電位均比裸樣要正。電位正移的幅度大小順序?yàn)?/p>