乙炔水蒸氣在聚砜膜中滲透行為的研究

1、第33卷第1期福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.33No.1文章編號(hào):1000-2243(2005)01-0101-04乙炔、水蒸氣在聚砜膜中滲透行為的研究鄭輝東,趙素英,王良恩(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州350002)摘要:采用“時(shí)間滯后”法測(cè)定了乙炔、水蒸氣在聚砜膜中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù),結(jié)果表明:乙炔在膜中的滲透符合雙方式模型,滲透活化能為負(fù)值;水蒸氣在膜中的滲透行為比較特殊,存在溶脹和成簇遷移,滲透活化能為正值;乙炔在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)均比水蒸氣小,H2OC2H2選擇性在300以上.關(guān)鍵詞:氣體膜分離;乙炔;水蒸氣;聚砜;滲透行為中圖分類號(hào):TQ028.8Aac

2、etyleneandwatervaporpolysulfonemembraneZHENGHui-dong,ZHAOSu-ying,WANGLiang-en(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)Abstract:Thepermeabilities,diffusivitiesandsolubilitiesofacetyleneandwatervaporindensepolysul2fonemembraneweredeterminedby“timelag”method.

3、Thepermeationbehaviorofacetylenecouldbedescribedbydual-modemodelandtheactivationenergyforpermeationwasnegative.Thepermeationofwatervaporexhibitedsome“unusual”behaviorincludingclustermoving,swellingandtheactivationenergyforpermeationwaspositive.Comparedwithacetylene,watervaporhasmuchbiggersolubilitya

4、nddiffusivity.TheselectivityofH2OC2H2forpolysulfonewasmorethan300.Keywords:membranegasseparation;acetylene;watervapor;polysulfone;permeationbahavior氣體膜分離技術(shù)是近十幾年迅速發(fā)展起來的新型分離技術(shù),具有投資少、能耗低、使用方便和操作1彈性大等特點(diǎn).所用的分離膜大部分為均質(zhì)無孔膜,利用不同物質(zhì)在膜中溶解度和遷移速度的差別達(dá)到分離的目的,高分子膜材料是其中很重要的一類膜材料.在高分子膜氣體膜分離過程中涉及兩個(gè)基本問題:氣體分子在聚合物中的溶解度,氣體

5、分子在聚合物中的遷移速度.前者是熱力學(xué)問題,后者是傳遞過程的問題.它們決定于小分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、高分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、高分子與小分子間的相互作用等分子參數(shù)及膜的結(jié)構(gòu).開展對(duì)小分子在聚合物中溶解度、遷移規(guī)律和性質(zhì)的研究,對(duì)膜材料的選擇、新型膜材料的分子設(shè)計(jì)和開發(fā)、提高膜的分離效率都有重要的意義.雙酚A聚砜是化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和滲透性質(zhì)等方面綜合性能較好的聚合物材料,是一種很有23發(fā)展前途的膜分離材料.本研究以乙炔脫濕為背景,采用“時(shí)間滯后”法(timelag)測(cè)定了乙炔和水蒸氣在聚砜膜中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)等數(shù)據(jù),并考查了原料氣壓力、操作溫度對(duì)滲透行為的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1膜的制備

6、收稿日期:2004-04-20作者簡介:鄭輝東(1979-),男,碩士研究生;通訊聯(lián)系人:王良恩,教授.基金資助:福建省教育廳科研資助項(xiàng)目(JB03014);福州大學(xué)發(fā)展基金資助項(xiàng)目(2002-XY-07)102福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷將干燥后的聚砜溶解于經(jīng)分子篩脫水的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中配制成20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的制膜液,等脫泡至透明清澈后采用溶液澆鑄法制備均質(zhì)聚砜膜,膜厚約為4050m.1.2滲透數(shù)據(jù)的測(cè)定根據(jù)“時(shí)間滯后”法測(cè)定氣體在膜中的滲透曲線,由以下公式確定相應(yīng)滲透過程的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù):J=dtA273.15+Tp101325P=JL;D=(1)(2)

7、602;S=D2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1聚砜膜中乙炔的滲透圖1.:乙炔在聚砜膜中的溶解度系數(shù)較小,接近于O,在低溫時(shí)定律存在負(fù)偏差,而且符合雙方式模型,即乙炔與聚砜.,由于乙炔在膜中的溶解熱HS為負(fù)值,故隨溫度的升高溶解度系數(shù)減少.乙炔分子存在不飽和三鍵,使其比較容易與聚合物發(fā)生相互作用,特別是與聚合物中氧原子形成氫鍵:-C=OHCCHO=C-.這將使乙炔在高分子膜中的擴(kuò)散能力下降,即擴(kuò)散系數(shù)較小,如圖2.乙炔在聚砜膜中的擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力的增加而增加,在溫度較高時(shí)這種趨勢(shì)更為明顯.據(jù)雙方式模型可知,溶解在Henry部位的氣體分子比吸附在Langmuir吸附部位的氣體分子有更快的遷移速度.隨著壓力的

8、增加,Langmuir吸附部位逐漸達(dá)到飽和,Henry部位溶解的氣體分子占膜中總的遷移氣體分子的比例逐漸增大,氣體在膜中有著更大的遷移速度.另一種可能原因是,隨著乙炔在膜中的吸附量增大,能與乙炔形成氫鍵的氧原子被部分飽和,此時(shí)乙炔將更容易通過聚合物膜.擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大,因?yàn)閿U(kuò)散活化能ED>0.54乙炔在聚砜膜中的滲透行為符合雙方式模型,低濃度時(shí)氣體以Langmuir吸附和Henry溶解兩種方式存在于聚合物膜中,而高濃度時(shí)Langmuir吸附部位逐漸達(dá)到飽和,此時(shí)按Henry定律溶解在聚合物膜中的氣體對(duì)總擴(kuò)散的貢獻(xiàn)逐漸增大.因此,低壓時(shí)隨壓力增加滲透速率減少,如圖3.滲透速率隨溫

9、度升高而升高,因?yàn)镋D+HS>0.2.2聚砜膜中水蒸氣的滲透由于水分子之間及水分子與聚合物分子之間存在相互作用,因此水蒸氣在聚合物膜中滲透可能存6在成簇遷移和溶脹兩種行為.這兩種行為將使水分子在聚合物膜中的滲透偏離理想狀態(tài)下的Henry第1期鄭輝東,等:乙炔、水蒸氣在聚砜膜中滲透行為的研究103定律.從圖4可以看出,隨著原料氣壓力的增加,水蒸氣在膜中的滲透系數(shù)增加,且在20時(shí)增加趨勢(shì)更為明顯,這是壓力對(duì)溶解度和擴(kuò)散系數(shù)共同影響的結(jié)果.滲透系數(shù)隨溫度的升高而減小,滲透活化能為負(fù)值.圖5、圖6,溶解度系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)隨原料氣壓力變化的關(guān)系.在20時(shí),水蒸氣的溶解度系數(shù)隨著原料氣壓力的增加而增加

10、,明顯對(duì)Henry定律出現(xiàn)正偏差,因此水蒸氣在膜中的滲透應(yīng)存在強(qiáng)相互作用-成簇或溶脹作用.而水蒸氣的擴(kuò)散系數(shù)基本為恒定值,所以成簇和溶脹作用應(yīng)是同時(shí)存在的,且二者對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響基本可以抵消.30時(shí)溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)隨壓力增加略有增加.40時(shí),擴(kuò)散系數(shù)隨原料氣水蒸氣壓力的增加而顯著增加,而溶解度系數(shù)變化不大.從分子間作用力來看,一方面水分子之間存在氫鍵作用,具有使水分子間相互聚集、成簇的趨勢(shì);另一方面分子熱運(yùn)動(dòng)又存在擺脫分子間束縛的趨勢(shì).隨著溫度的升高,分子熱運(yùn)動(dòng)速度加快,分子擺脫相互束縛的趨勢(shì)加強(qiáng),相對(duì)來說分子間相互聚集的作用力減弱,與低溫時(shí)比較,水分子之間不易形成團(tuán)簇,從而減小了由于成簇

11、遷移使擴(kuò)散系數(shù)減小的影響.而此時(shí)還存在水分子對(duì)聚合物的溶脹現(xiàn)象,因此高溫時(shí)隨原料氣壓力提高擴(kuò)散系數(shù)增大顯著.當(dāng)原料氣壓力較高時(shí),膜中水蒸氣濃度增大,此時(shí)形成團(tuán)簇的水分子將增多,從而使隨壓力提高擴(kuò)散系數(shù)增大的趨勢(shì)變緩.2.3聚砜膜的H2OC2H2的選擇性水蒸氣在聚砜膜中的溶解度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均比乙炔大得多,從而使得水蒸氣的滲透系數(shù)比乙炔大得多,二者選擇性在300以上(如圖7所示).因此聚砜可以作為乙炔脫濕的膜材料.溫度的升高以及水蒸氣壓力的下降都會(huì)使得選擇性下降,因此在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮以上因素對(duì)分離過程的影響.104福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷3結(jié)語采用“時(shí)間滯后”法測(cè)定了乙炔、水蒸氣在聚砜膜

12、中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù).乙炔在膜中的滲透符合雙方式模型,滲透活化能為正值;成簇遷移和溶脹兩種滲透行為的相互競(jìng)爭(zhēng)能夠較好解釋聚砜膜中不同條件下(原料壓力、溫度等)水蒸氣溶解系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和滲透系數(shù)的變化,水蒸氣在膜中的滲透活化能為負(fù)值;乙炔在聚砜膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)均比水蒸氣小;聚砜膜中H2OC2H2選擇性在300以上.濕的膜材料.符號(hào)說明:膜面積,cmA272OC22Fig.7H2OC2H2vs.watervaporpressureD擴(kuò)散系數(shù),cm2s2滲透通量,cm3cmskPa2滲透系數(shù),cm3cmcmskPa穩(wěn)態(tài)時(shí)壓力升高速率,PasdtmolHS溶解熱,kJLSVmo

13、lED擴(kuò)散活化能,kJJPT平板膜的厚度,cm3溶解度系數(shù),cm3kPa.cmpolymer接收池溫度,接收池體積,cm滯后時(shí)間,s3p膜兩側(cè)壓力差,kPa0參考文獻(xiàn):1鄧麥村,曹義鳴,袁權(quán).氣體膜分離技術(shù)在我國的發(fā)展現(xiàn)狀與展望J.現(xiàn)代化工,1996(10):13-18.2彭福兵,劉家祺.氣體分離膜材料研究進(jìn)展J.化工進(jìn)展,2002,21(11):820-823.3KestingRE,FritzscheAK.PolymericgasseparationmembranesM.NewYork:JohnWiley&Sons,1993.4WinstonHoWS,KamaleshKSirkar.MembranehandbookM.NewYork:VanNostrandReihold,1992.5KirshYuE,VorobevAV,SeminaNV,etal.Peculiaritiesoft