高分子鏈的結(jié)構(gòu)

1、Polymer Physics高分子物理高分子物理1.1 1.1 高分子結(jié)構(gòu)的高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和分類特點(diǎn)和分類Characteristic and classification of polymer structure Structure and Property of Polymer高分子結(jié)構(gòu)與性能1.1.1 1.1.1 高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Characteristics of polymer structurePolymer is composed of many structural units linked by chemical bonds. (聚合物由許多結(jié)構(gòu)單元通過化

2、學(xué)鍵連接而構(gòu)成。)The molecular weight of polymer is very high and has polydispersity. (聚合物的分子量很大并具有多分散性。)The main chains of polymer can rotate, leading to flexibility of polymer chains. Due to thermal motion, the shape (conformation) of polymer chains change with time. (聚合物主鏈上的化學(xué)鍵可以旋轉(zhuǎn)，是聚合物鏈柔性的來源。同時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)，聚合

3、物鏈的形狀(構(gòu)象)會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化。)The Van der walls force among structural units is very important. (聚合物分子鏈間的范德華作用力非常重要！)Crosslinking may greatly change properties of polymers. (交聯(lián)可以明顯地改變聚合物的性能。)The aggregate state of polymer may be crystalline or amorphous. The order of polymer in crystalline state is smaller tha

4、n that of small molecules，but the order in amorphous state is higher than that of small molecules. (聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可以是結(jié)晶態(tài)或無定型態(tài)。聚合物結(jié)晶態(tài)的有序度比小分子晶體要低，但無定形高分子的有序度要比非晶小分子要高。)1.1.2 1.1.2 高分子的結(jié)構(gòu)層次高分子的結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)(織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu))聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu))近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(一一次結(jié)構(gòu)次結(jié)構(gòu))遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二二次結(jié)構(gòu)次結(jié)構(gòu))化學(xué)組成鍵接異構(gòu)立體異構(gòu)支化、交聯(lián)共聚物的序列結(jié)構(gòu)尺寸 (分

5、子量及分布)構(gòu)象 (柔性、剛性) Conformation結(jié)晶態(tài)液晶態(tài)無定形態(tài)取向態(tài)高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型Configuration classification of polymer structureShort range structureLong range structureChain structureAggregate structuretextural structure無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)固體高分子物質(zhì)兩種凝聚態(tài)高分子高分子鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)高分子聚高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)集態(tài)結(jié)構(gòu)一次（近程）結(jié)構(gòu)：是構(gòu)成的最基本微觀一次（近程）結(jié)構(gòu)：是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)型。結(jié)構(gòu)，包括其組成

6、和構(gòu)型。二次（遠(yuǎn)程）結(jié)構(gòu)：大分子鏈的構(gòu)象，即二次（遠(yuǎn)程）結(jié)構(gòu)：大分子鏈的構(gòu)象，即空間結(jié)構(gòu)，以及鏈的柔順性等?？臻g結(jié)構(gòu)，以及鏈的柔順性等。三次結(jié)構(gòu)：通過范德華力和氫鍵形成三次結(jié)構(gòu)：通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高高分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)：三次結(jié)構(gòu)的高次結(jié)構(gòu)：三次結(jié)構(gòu)的再組合。再組合。The polymer chain structure is the microstructure and morphology of single polymer chain. 高分子鏈結(jié)構(gòu)是指高分子鏈結(jié)構(gòu)是指短程結(jié)構(gòu)短程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元或鏈段長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)長(zhǎng)程結(jié)構(gòu)整條分

7、子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)大量分子鏈DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)屬于哪類結(jié)構(gòu)層次?高分子不同層次的結(jié)構(gòu)既有區(qū)別又是相互關(guān)聯(lián)的！高分子結(jié)構(gòu)是包括各個(gè)層次的綜合概念，高分子的性能也是各個(gè)層次結(jié)構(gòu)對(duì)性能貢獻(xiàn)的綜合表現(xiàn)。構(gòu)型單體結(jié)構(gòu)單體的序列分布分子量結(jié)晶能力；構(gòu)象; 液晶; 相分離; 相容性熔點(diǎn)等高分子結(jié)構(gòu)層次繁多、復(fù)雜，給其性能調(diào)節(jié)和改善帶來機(jī)會(huì)。 合成：合成： 加工：加工： 共混：共混：近程結(jié)構(gòu)、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)1.2 1.2 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)Short-range structure of polymer chain1.2.1 1.2.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的

8、化學(xué)組成 Composition of structural unit結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)基或側(cè)基或取代基取代基e.g. polyvinyl chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度 碳鏈高分子碳鏈高分子Carbon chain polymer The polymer main chain are totally composed of carbon atoms linked by chemical bonds (most are prepared by addition polymerization)聚丙烯聚丙烯PP PolypropyleneCH2CHCH3n聚異丁烯

9、聚異丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylateCH2CCH3nCH3CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB PolybutadieneCH2CHCHCH2n聚異戊二烯聚異戊二烯 PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CCHCH2nCH3聚氯乙

10、烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN PolyacrylonitrileCH2CClnClCF2CF2nCHCH2nCNPPPP和和PVCPVC 碳鏈高分子中極性側(cè)基聚合物密度和熔點(diǎn)比碳鏈高分子中極性側(cè)基聚合物密度和熔點(diǎn)比非極性側(cè)基的聚合物高；非極性側(cè)基的聚合物高；CH2HCClnCH2CHCH3n密度：密度： 0.91 1.380.91 1.38熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：

11、175 212175 212 雜鏈高分子雜鏈高分子 Heterochain polymercarbon atoms and other atoms (for example: 縮聚或開環(huán)聚合 主鏈有極性 優(yōu)點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高 缺點(diǎn)：易水解，耐酸堿性差 作為工程塑料使用聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6)聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide)OCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己內(nèi)酰胺聚己內(nèi)酰胺 Poly( -ca

12、prolactam)i.e Nylon 6COCH25NHn聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthalateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亞胺聚酰亞胺 Pol

13、yimideNCCOONCCOOOnORORCCOOnCH3CH3nOCOO聚砜OOSpolysulfonepolyester聚酯polyurethane 聚氨酯RORCCOONHNHOn性能比較CH2CHCH3n雜鏈高分子比碳鏈高分子物性如密度和熔點(diǎn)高；雜鏈高分子比碳鏈高分子物性如密度和熔點(diǎn)高；PPPP和和PA-66PA-66NHCH26NHCOCH24COn密度：密度： 0.91 1.330.91 1.33熔點(diǎn)：熔點(diǎn)： 175 280175 280 元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子Elementary organic polymer There is no carbon atom in the

14、 polymer main chains, but the side chains contain carbon atom.nOSiCH3CH3 無機(jī)高分子無機(jī)高分子 Inorganic polymerThe polymer are composed of non-carbon atoms.只有A, A, A, A, A, A, A A 族中的部分非金屬元素才可生成高分子SSiSSSSiSSSiSSPOPOOOOOPNPNClClClCl二硫化硅 silicon disulfide聚偏磷酸(鹽) polyphosphoric acid(or polyphosphates)聚二氯一氮化磷 pol

15、y(dichloro phosphazene)分子鏈的構(gòu)造線形線形星形星形樹枝狀樹枝狀梯形梯形長(zhǎng)支化長(zhǎng)支化短支化短支化交聯(lián)交聯(lián)1.2.2 1.2.2 分子構(gòu)造分子構(gòu)造單鏈 Single chainCH2CHPolystyreneMolecular architecture-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯 (HDPE)線形支化支化Branching支化可以影響高分子材料的結(jié)晶性、柔順支化可以影響高分子材料的結(jié)晶性、柔順性、硬度、密度、熔融溫度等性質(zhì)。性、硬度、密度、熔融溫度等性質(zhì)。

16、 短支鏈規(guī)整度、結(jié)晶性、密度、 熔融溫度 長(zhǎng)支鏈溶解性、流變性-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-長(zhǎng)支化低密度聚乙烯 (LDPE)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化線形低密度聚乙烯 (LLDPE)接枝和交聯(lián)對(duì)聚乙烯性能的影響接枝和交聯(lián)對(duì)聚乙烯性能的影響 TypePropertiesHDPE

17、LDPEXPECrystallinity, %956070Density, g/ml0.950.970.910.940.931.40Melting point, C135105Working temperature, C12080100100135Tensile Strength, MPa2040102010100Elongation, %504005080050600梯型聚合物梯型聚合物 Ladder chain 聚丙烯腈Cyclization戰(zhàn)機(jī)的隱形性碳素材料來制造飛機(jī)OONH2NH2H2NH2NOOOONNNNOOn+Crosslinking polymers: 不溶不熔不溶不熔 力學(xué)

18、強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性熱固型樹脂和硫化橡膠都是交聯(lián)型聚合物交聯(lián)交聯(lián) crosslinkingCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接網(wǎng)絡(luò)示例：硫化橡膠AABBCCCAAAABBAAAABBAABBAA熱固型樹脂的固化熱固型樹脂的固化Crosslinking of saturated polyolefins: radi

19、cal attack (for example：irradiation crosslinking)簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)互接互接網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)半互穿半互穿網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)互穿互穿網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)分子鏈的交聯(lián)分子鏈的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)：線型聚合物分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，使聚合物 聚合物分子鏈間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。異構(gòu)體異構(gòu)體鍵接異構(gòu)：大分子鏈原子團(tuán)不同的連接方式鍵接異構(gòu)：大分子鏈原子團(tuán)不同的連接方式立體異構(gòu)立體異構(gòu)幾何異構(gòu)：二烯烴聚合產(chǎn)生順反異構(gòu)幾何異構(gòu)：二烯烴聚合產(chǎn)生順反異構(gòu)旋光異構(gòu)：旋光異構(gòu)：- -烯烴聚合產(chǎn)生左右旋光烯烴聚合產(chǎn)生左右旋光構(gòu)型：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。改變構(gòu)型需破壞化學(xué)鍵。1.2.3 1

20、.2.3 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型1.2.3.1 1.2.3.1 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu) Bond order isomer結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式 vinyl monomers (CH2=CHR) head-head tail-tail head-tail顯著影響結(jié)晶性，力學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性頭尾頭頭CH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCH2ClH2CCHClCH2CH*ClCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+ Zn ZnCl286%烯類單體聚合得到的高分子絕大多數(shù)為頭尾鍵接結(jié)構(gòu)Head-to-tailHead-to-headCCOCCOOOOOCCCCOOOOOHHOOHH

21、Ohead-to-tailH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCOCCOOOOOH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCCCOOOOOHOHOHOHhead-to-headn H2C=CH-CH=CH2( CH2-CH=CH-CH2 )n1,4-addition1,2-addition( CH2-CH )nCH=CH2CH2CCHCH3CH21234怎樣測(cè)定鍵接異構(gòu)怎樣測(cè)定鍵接異構(gòu)?NMR, IR, chemical reaction, etc.1.2.3.2 1.2.3.2 立體異構(gòu)立體異構(gòu) Stereoisomerism旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) Optic

22、al isomerismCCHHHRYX*CCHHRHYX*單烯類高分子有手性碳，故有兩種旋光異構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元兩種異構(gòu)單元在鏈中有三種排列方式由于內(nèi)、外消旋作用，高分子無旋光性全同isotactic間同syndiotactic無規(guī)atactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為等規(guī)聚合物全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為等規(guī)聚合物三種類型Isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)Atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)Polymer chains are composed of single optical isomers. uniform and crystallizable.Po

23、lymer chains are composed of two alternative optical isomers, uniform and crystallizable.Polymer chains are randomly composed of two optical isomers.non-uniform and non-crystallizable立體異構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響立體異構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響 PS： isotactic PS：可結(jié)晶，：可結(jié)晶，Tm=240 C ，不易溶解，不易溶解 atactic PS：軟化溫度：軟化溫度80 C ，易溶解，易溶解 PP： isotac

24、tic PP： Tm=175 C ，高的力學(xué)強(qiáng)度，高的力學(xué)強(qiáng)度,可以作為纖維或工可以作為纖維或工程塑料使用程塑料使用 atactic PP： 力學(xué)強(qiáng)度低，作為瀝青的添加劑使用力學(xué)強(qiáng)度低，作為瀝青的添加劑使用不同構(gòu)型聚合物的性質(zhì)和用途比較不同構(gòu)型聚合物的性質(zhì)和用途比較 聚合物及其構(gòu)型相對(duì)密度(g/cm3)熔點(diǎn) ()玻璃化溫度()材料用途聚丙烯 全同0.92176-10 -18塑料無規(guī)0.85 -14 35作添加劑聚丁二烯 順1,41.0124-108彈性體反1,40.931.02148-80塑料全同0.96120-4塑料間同0.96154-85塑料聚苯乙烯全同1.27240100塑料無規(guī)1.05

25、 100（105）塑料有機(jī)玻璃全同1.2216045（55）塑料間同1.19200115（105）塑料無規(guī)1.19105105塑料葡萄糖葡萄糖淀粉淀粉-linkageup-up-up-up configuration纖維素纖維素-linkagedown-up-down-up configuration立體規(guī)整性是否是聚合物結(jié)晶的必要條件?CCnHHHFCCnHHHOHCCnFClClClpoly(fluoroethylene) poly(vinyl alcohol) poly(trichloro fluoroethylene)幾何幾何(順反順反)異構(gòu)異構(gòu) Geometrical (cis-/t

26、rans-) isomerism二烯類單體1,4加成的高分子有順反異構(gòu)體CH3CH3CH3CH3順式, rubber反式, 結(jié)晶, plastics 天然橡膠 Natural rubber杜仲膠 Gutta-percha主鏈上有雙鍵，主鏈不能旋轉(zhuǎn)C = C關(guān)鍵：雙鍵的同一側(cè)還是兩側(cè)順式：分子鏈的走向在同一側(cè)反式：分子鏈的走向交替出現(xiàn)在雙鍵兩側(cè)舉例：聚1，4-丁二烯順式順式橡膠橡膠反式反式塑料塑料立體形式0.816nm0.48nm手寫形式 旋光異構(gòu)和順反異構(gòu)可能同時(shí)出現(xiàn)！旋光異構(gòu)和順反異構(gòu)可能同時(shí)出現(xiàn)！高分子鏈的規(guī)整性有：規(guī)整 無：不規(guī)整等同周期短，規(guī)整性高等同周期長(zhǎng)，規(guī)整性低有無等同周期1.2

27、.4 1.2.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)Sequence structure of copolymers共聚可以有效改善聚合物的性質(zhì)共聚可以有效改善聚合物的性質(zhì) PMMA: 流動(dòng)性差，不能注射成型 MMA+S copolymer: 改善流動(dòng)性，可以注射成型無規(guī)共聚：兩種結(jié)構(gòu)單元按一定比例無規(guī)則排列。交替共聚：兩種結(jié)構(gòu)單元有規(guī)則的交替鍵接排列。嵌段共聚：兩種不同成分的均聚鏈段無規(guī)則的排列。接枝共聚：一種成分構(gòu)成的高分子主鏈上，鍵接另一種成分的側(cè)鏈，構(gòu)成一種主側(cè)鏈成分不同的帶支鏈的結(jié)構(gòu)。均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替無無規(guī)規(guī)共聚結(jié)構(gòu)示意圖嵌段共聚嵌段共聚 (block copoly

28、mer) AAAAAAAAABBBBBBBBB polyA-b-polyB or poly(A-b-B) SBS: poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) prepared by living anionic polymerizationCCCCCCCCCCCCCCCCCCHardHardSoft SBS： 熱塑性彈性體 高溫: 易流動(dòng)，可以注射成型 低溫: 類似交聯(lián)的橡膠，PS可以起到物理交聯(lián)作用PSPB接枝共聚接枝共聚 (graft copolymer)A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBBpol

29、yA-g-polyB (注意順序：主鏈在前，側(cè)鏈在后注意順序：主鏈在前，側(cè)鏈在后)+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯無規(guī)共聚丁苯橡膠接枝共聚高抗沖聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CH ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene): 利用無規(guī)共聚和接枝共聚制備三元共聚物 Structure P(BS)-g-P(SA) or P(AB)-g-PS or P(SA)-g-P(AB)-CH2-CH=CH-CH2- 橡膠彈性，抗沖擊性好流動(dòng)加工性好，改善光潔度抗化學(xué)腐蝕，高強(qiáng)度和硬度近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子無機(jī)高分子分子鏈

30、分子鏈的構(gòu)造的構(gòu)造線形梯形支化交聯(lián)鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)烯烴單體：H-T; H-H; T-T二烯烴單體：1,2; 1,4; 3,4立體異構(gòu)立體異構(gòu)烯烴單體：旋光異構(gòu) (全同,間同，無規(guī))二烯烴單體：順反異構(gòu)共聚物序共聚物序列結(jié)構(gòu)列結(jié)構(gòu)無規(guī)嵌段接枝交替構(gòu)型1.3 1.3 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)Long-range structure of polymer chain1.3.1 1.3.1 分子量分子量 Molecular WeightMolecular Weight小分子：有特定的分子量高分子：分子量具有多分散性l 當(dāng)分子量達(dá)到臨界值時(shí)(臨界分子量), 高分子材料才能展現(xiàn)出足夠的機(jī)械性能

31、.m 極性高分子: DPcri 40000m 非極性高分子: DPcri 80000Strength Molecular WeightPolarNonpolarl 當(dāng)分子量非常高時(shí)(DP600700萬),力學(xué)強(qiáng)度沒有明顯增加，但熔體黏度過大不能加工。塑料和纖維：較寬的分子量分布(高分子量不部分可以有效增加力學(xué)強(qiáng)度，低分子量部分可以顯著改善加工性)纖維：窄的分子量分布1.3.2 1.3.2 內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 Conformational StateConformational State由于CC單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，高分子鏈可改變構(gòu)象大量主鏈原子的存在，使得高分子鏈的構(gòu)象數(shù)目相當(dāng)可觀細(xì)菌DNA的TEM

32、照片主鏈上單體單元由共價(jià)鍵連結(jié) 單體單元不具備獨(dú)立運(yùn)動(dòng) 高分子是熵匱乏體poor in entropy.高分子鏈通常相當(dāng)柔順flexibility鏈段鏈段 Chain segment若干鍵組成的可獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元l由于H原子或其它取代基的存在，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)須克服能量取代基距離越遠(yuǎn)，排斥作用越小，能量越低反式構(gòu)象最穩(wěn)定，旁式次之，順式不穩(wěn)定tg-g+順式反式正丁烷或聚乙烯正丁烷或聚乙烯內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖 旁式旁式偏式偏式直線形PE對(duì)應(yīng)于最低能量狀態(tài)，所有單元以反式構(gòu)象存在為T=0K時(shí)的平衡構(gòu)象，或PE結(jié)晶相中的平面鋸齒形排列當(dāng)T0K，熱運(yùn)動(dòng)使大分子鏈偏離該平衡構(gòu)象 1974 Nobel Che

33、mistry prizePul J. Flory無規(guī)線團(tuán)模型（高分子鏈在非晶或良溶液中呈現(xiàn)的形狀）穩(wěn)定構(gòu)象構(gòu)象數(shù)有限遵循能量最低原理原子距離最大排斥力最小熱力學(xué)能量最低如果一條分子鏈有10,000個(gè)化學(xué)鍵，則構(gòu)象的數(shù)目為310,000=104,771對(duì)n個(gè)碳原子組成的烷烴H3CCH2CH2CH3n-2其穩(wěn)定構(gòu)象為3n-3種n2Propane 丙烷， n=3 穩(wěn)定構(gòu)象為 33-3=1Butane 丁烷， n=4 穩(wěn)定構(gòu)象為 34-3=3Pentane 戊烷， n=5 穩(wěn)定構(gòu)象為 35-3=9Hexane 己烷， n=6 穩(wěn)定構(gòu)象為 36-3=27 隨著碳原子數(shù)的增加，即分子鏈的增長(zhǎng)，穩(wěn)定的空間數(shù)

34、呈幾何數(shù)增長(zhǎng)。 同理，計(jì)算聚合度為100的聚乙烯分子，其穩(wěn)定的空間構(gòu)象數(shù)為397，天文數(shù)字！ 但由于分子鏈的相互纏結(jié)、互相貫穿相互纏結(jié)、互相貫穿，對(duì)于構(gòu)象變換構(gòu)成障礙，使實(shí)際構(gòu)象數(shù)大大減小。1.3.3 1.3.3 分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性 Chain FlexibilityChain Flexibilityutg能極差ub能壘能壘ub：反式和旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘構(gòu)象能極差utg：反式和旁式構(gòu)象之間的能量差物質(zhì)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)l靜態(tài)柔順性靜態(tài)柔順性 (Static flexibility ) 取決于反式取決于反式-旁式構(gòu)象的能級(jí)差旁式構(gòu)象的能級(jí)差utgutg kT 高分子鏈?zhǔn)莿傂缘?/p>

35、l動(dòng)態(tài)柔順性動(dòng)態(tài)柔順性 (Dynamic flexibility Dynamic flexibility ) 取決于反式取決于反式-旁式構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的能壘旁式構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的能壘(ub) p : 從反式轉(zhuǎn)化到旁氏的時(shí)間ub CN CO CC氫鍵增大分子鏈剛性m 側(cè)基極性取代基相互作用力大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔性差 PAN PVC 單取代單取代) CHCl CHCl poly(1,2-dichloroethylene) CH2 CHCl PVC非極性取代基體積越大，空間位阻越大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難 PS PP PE CH2 CCl2 PVDC CH2 CHCl PVC主鏈鍵長(zhǎng)、鍵角-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-O Si O Si O Si O CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2支鏈和交聯(lián)對(duì)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)成妨礙，柔性降低 低交聯(lián)度對(duì)柔性影響不大，但交聯(lián)度較高時(shí)則會(huì)顯著降低分子鏈柔性。 如含硫25%的橡膠彈性良好，含硫20%以上時(shí)彈性變得很差 。