焦爐氣制甲醇工藝

1、焦爐氣的精制是以煉焦剩余的焦爐氣為生產原料, 經(jīng)化工產品回收（ 焦爐氣的粗制）；再經(jīng)壓縮后（2.55MPa）,進入脫硫轉化工段,脫硫采用NHD濕法脫硫和干法精脫硫技 術，總硫脫至0.1 X 10-6,轉化采用燒類部分氧化催化技術；制得合格的甲醇合成新鮮氣 （ 又稱精制氣）, 送去壓縮工段合成氣壓縮機, 最后進入甲醇合成塔制得甲醇。第 1 章 焦爐氣成分分析1.1 典型焦爐氣的組成焦爐氣的主要成分為甲烷26.49%、氫氣58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳2.20%等 , 還有少量的氮氣、不飽和烴、氧氣、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等雜質。焦爐氣基礎參數(shù): 流量62967m3/h（2

2、臺焦爐生產的剩余焦爐氣）; 溫度25 ; 壓力0.105MPa（a）（ 煤氣柜壓力）。1.2 焦爐氣的回收利用焦爐氣是良好的合成氨、合成甲醇及制氫的原料。根據(jù)焦爐氣組成特點, 除 H2、 CO、CO2 為甲醇合成所需的有效成分外, 其余組分一部分為對甲醇合成有害的物質（ 如多種形態(tài)的硫化物, 苯、萘、氨、氰化物、不飽和烴等） 。如焦爐氣中的硫化物不僅會與轉化催化劑的主要活性成分Ni 迅速反應, 生成 NiS 使催化劑失去活性, 而且還會與甲醇合成催化劑的主要活性組分Cu迅速反應，生成CuS,使催化劑失去活性，并且這兩種失活是無法再生的。 又如 , 不飽和烴會在轉化催化劑表面發(fā)生析碳反應, 堵塞

3、催化劑的有效孔隙及表面活性位 , 使催化劑活性降低。另一部分為對甲醇合成無用的物質（對甲醇合成而言為惰性組分），如CH、N等。惰性氣體含量過高，不僅對甲醇合成無益，而且會增加合成氣體 的功耗 , 從而降低有效成分的利用率。第 2 章 焦爐氣的精制2.1 硫的脫除及加氫凈化焦爐氣制甲醇工藝中, 焦爐氣精制的首要工作是“除毒”, 將對甲醇合成催化劑有害的物質脫除到甲醇合成催化劑所要求的精度。這是因為甲醇合成催化劑對硫化物的要求要高于轉化催化劑。甲醇合成催化劑要求總硫0.1 X 10-6,轉化催化劑要求總硫 0. X10-6。第二就是要減少惰性組分的含量。脫除“毒物”的方法, 根據(jù)系統(tǒng)選擇工藝方案的

4、不同而有所差別。而降低惰性氣體的組分含量主要是采用將烴類部分氧化催化轉化的方法,使其轉化為甲酉!合成有用的 COW H2,同時達到降低合成氣中惰性組分的目的。2.1.1 無機硫的脫除焦爐氣中硫質量濃度高達 6g/m3,氟化物質量濃度約為1.5g/m3。在焦爐氣凈化工藝中設有脫硫、脫氰、蒸苯、焦油電捕捉等一系列凈化裝置, 除為了減輕硫化氫和氰化物對后續(xù)裝置的腐蝕, 另一方面是減輕焦爐氣作燃料氣時對大氣的污染, 或作化工原料時,對催化劑的毒害。煤氣凈化裝置是將焦爐氣經(jīng)過捕捉、冷卻、分離、洗滌等多種化工操作, 脫除焦爐氣中的焦油、萘、硫化氫、氰化氫、氨、苯等物質,以滿足后續(xù)裝置對氣體質量的要求, 并

5、回收焦油、硫、氨、苯等。本系統(tǒng)采用NHDS法脫硫后，焦爐氣中的HS質量濃度在15mg/m左右，同時可脫除 焦爐氣中部分有機硫。但有機硫含量仍然很高，達95mg/m左右。如不經(jīng)過精脫硫直接送 入下工段, 將使轉化系統(tǒng)催化劑很快因硫中毒而失活, 所以必須采用精脫硫工藝對焦爐氣進行處理。2.1.2 有機硫的脫除（精脫硫 ）根據(jù)對國內現(xiàn)有焦爐氣凈化技術的分析和比較，考慮到COS 低溫水解工藝路線存在的缺陷 , 對焦爐氣的精脫硫采用高溫加氫轉化技術路線。這是因為焦爐氣中含有的硫化物形態(tài)較為復雜, 如 : 硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低溫水解環(huán)境下很難脫除。本系統(tǒng)采用鐵- 鉬加氫脫硫轉化劑, 在高溫環(huán)境下,

6、 將氣體中的有機硫轉化, 生成易于脫除的硫化氫, 然后再采用固體鐵- 錳脫硫劑吸收轉化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機硫加氫轉化完全, 凈化度大為提高, 而且配套干法脫硫劑的硫容也高, 并且可將不飽和烯烴進行加氫飽和。氧氣加氫燃燒, 達到對毒物的脫除, 滿足轉化甲醇合成氣對氣體“毒物”的凈化要求。本工藝克服了 COS低溫水解催化劑又t氧敏感的弱點，以及二氧化碳含量影響有機硫 水解的缺陷，解決了高濃度CO影響水解反應進行，以及無法脫除復雜硫化物的難題?，F(xiàn)有焦爐氣凈化工藝的有機硫的加氫轉化, 一般采用鐵- 鉬加氫催化劑, 在 350-430 下使有機硫加氫轉化為硫化氫, 固體脫硫劑使用便宜的但硫容低

7、的鐵-錳脫硫劑,最后使用價格較貴但硫容較高的氧化鋅把關。2.1.3 關鍵技術高濃度CO CO的焦爐氣加氫凈化時，遇到的問題：(1)如何避免CO CO在加氫催化 劑上產生甲烷化反應。(2)如何避免CO歧化析碳和甲烷的分解析碳。(3)如何防止鐵鑰 催化劑床層產生的溫升。2.1.4 解決方法在加氫過程的主要反應中, 含有烯烴、有機硫化物及氧的焦爐氣在催化劑上進行的主要反應有:2H2+O2=2H2O+QC2H2+2H2 C2HCH+HFHCOS+H> CO+2SCOS+H> CO+H2SRSH硫醇）+H2-RH+bSRSR（硫醴）+2H2-RH+RH+HSCS+4H- 2HS+CH+QC4

8、HS（嚷酚）+4H2- C4Ho+HS可能出現(xiàn)的副反應有:2c8 C+C2+QCO+3H CH+H2O有機硫化物及氧的焦爐氣在催化劑上進行的(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)（12）CH-C+2H+Q反應 (1) 、 (8) 、 (10) 為強放熱反應, 可能會引起催化劑床層“飛溫”。反應 (10) 所出現(xiàn)的歧化積碳反應產生的碳會堵塞催化劑孔道, 導致催化劑活性位減少, 因此應設法避免上述反應。另外 , 焦爐氣體中的油類( 由于焦爐氣壓縮機氣缸采用少油潤滑, 可能在焦爐氣中帶有少量的潤滑油) 、苯和焦油在加氫轉化器內, 經(jīng)加氫裂解、飽和, 避免了這些微量物質

9、對后續(xù)工段的不利影響。我們在工藝設置上, 采用嚴格的350控制 , 設有冷激副線, 及時調整加氫轉化器床層溫度。 通過監(jiān)測床層壓差變化, 及時調整床層溫度以及分析槽內積碳程度, 達到抑制析碳的目的。2.2 烴類的部分氧化催化轉化爛類的轉化是將焦爐氣中的甲烷轉化成合成甲醇所用的有效氣體CO和H2o為使甲醇合成氣的氫碳比盡量靠近甲醇合成所需要的最佳氫碳比, 本裝置焦爐氣中烴類的轉化選用部分氧化( 純氧+蒸汽) 催化轉化。2.2.1 部分氧化催化轉化原理焦爐氣部分氧化催化轉化法, 是將焦爐氣中的烴類( 甲烷、乙烷等) 進行部分氧化和蒸汽轉化反應，在轉化爐中首先發(fā)生 H、CH與Q的部分氧化燃燒反應，然

10、后氣體進入催化劑層進行甲烷、乙烷等與蒸汽的轉化反應, 所以這個方法也稱為自熱轉化法。生產原理可以簡單解釋為甲烷、蒸汽、氧混合物的復雜的相互作用: 第一階段為部分氧化反應，主要是氫氣與氧接觸發(fā)生燃燒氧化反應，生成H2O該反應是劇烈的放熱反應：2H+O = 2HO+Q(13)在這個階段, 焦爐氣體中微量的氧與配入的氧完全反應, 反應后的氣體中氧體積分數(shù)僅為 0.05%,不會對轉化催化劑活性造成影響。第二階段為水蒸氣和二氧化碳氧化性氣體在催化劑的作用下，與CH4進行蒸汽轉化反應 , 該反應是吸熱反應:(14)CH+HO- CO+3HQCH+COH 2CO+2HQ(15)上述兩階段的反應可合并成一個總

11、反應式：2CH+CO+O-3CO+32+H2O(16)由于第二個階段反應是吸熱反應，當轉化溫度越高時，甲烷轉化反應就越完全，反應 后氣體中的殘余甲烷就越低。甲烷部分氧化通常加入一定量的蒸汽 ，目的是避免焦爐氣 在受熱后發(fā)生析碳的反應，使甲烷進行蒸汽轉化反應，在轉化反應的同時，也起到抑制炭 黑的生成。轉化反應在鍥催化劑作用下，反應速度加快，反應溫度降低，反應平衡溫距減 小到1C-5C,在960c殘余CH< 0.4%。轉化后的氣體成分見表 2.1。COCOH2N+ArCHHO15.538.2371.863.210.450.43表2.1轉化后的氣體成分由表2.1可見，焦爐氣催化純氧轉化制得甲醇

12、合成氣中雖然氫氣過剩，但其他組分比例較好,完全能夠滿足甲醇合成需要。2.2.2 工藝流程焦爐氣中燒類部分氧化催化轉化工藝流程示于圖2.1 o圖2.1焦爐氣部分氧化催化轉化工藝流程示意圖2.2.3 過程特點轉化催化劑的主要活性組分為Ni,對硫化物非常敏感，因此，焦爐氣進入轉化爐之前必須將其中大量的硫化物脫除到轉化催化劑和甲醇合成催化劑對硫精度的要求。焦爐氣和氧氣在進入轉化爐之前, 與一定比例的蒸汽混合, 為防止水蒸氣冷凝, 焦爐氣和氧氣需在加熱爐中加熱, 一方面防止蒸汽冷凝, 另一方面加熱后的焦爐混合氣與氧氣在進入轉化爐后, 能迅速發(fā)生燃燒反應。為防止液狀或固體顆粒進入高速運轉的離心機（ 合成氣

13、壓縮機）, 損壞轉子, 本裝置在焦爐氣壓縮前, 對焦爐氣進行洗滌, 利用焦炭過濾, 采用 4臺往復活塞式壓縮機, 提高氣體壓力至脫硫系統(tǒng)所需壓力2.55MPa。焦爐氣中的硫形態(tài)比較復雜，轉化前采取一系列脫硫，直至總硫 0.1 X10-6。實踐證明, 轉化前未脫除的硫主要是噻吩, 經(jīng)過鐵鉬加氫轉化, 在高溫環(huán)境下, 已經(jīng)全部轉化為易于脫除的H2S 和 C4H10, 此時將轉化氣中總硫脫除到所需精度很容易。甲醇系統(tǒng)馳放氣主要用作轉化加熱爐燃料, 剩余的返回燃料氣管網(wǎng), 頂替部分煉焦用燃料焦爐氣, 把焦爐氣送回甲醇生產系統(tǒng)進行脫硫轉化, 壓縮合成。本裝置設置大型加熱爐, 除加熱轉化系統(tǒng)物料外, 還將

14、轉化副產6.4MPa、 282次高壓飽和蒸汽, 加熱至480。經(jīng)降溫降壓至3.82MPa、 450的過熱蒸汽, 作為空壓和合成氣壓縮汽輪機透平動力蒸汽。全系統(tǒng)蒸汽完全自給。系統(tǒng)副產蒸汽壓力等級較多，能夠適應不同需要。本裝置主要副產6.4MPa飽和蒸汽 （加熱后減壓3.82MPa,450c過熱蒸汽）。1.2MPa過熱蒸汽由高壓汽包直接降壓獲得，并 入1.2MPa管網(wǎng)，與來自甲醇合成的1.2MPa過熱蒸汽作為甲醇精儲和溶液再生的熱源。0.3MPa低壓蒸汽主要作除氧熱源和廠區(qū)冬季采暖。冷凝液的回收利用。全系統(tǒng)冷凝液可回收利用, 增設一氣體飽和塔, 用系統(tǒng)冷凝液通過加熱爐加熱, 進行飽和增濕。既可減少

15、系統(tǒng)蒸汽用量, 又合理利用了冷凝液, 省略了工藝冷凝液的排放和處理, 消除了環(huán)境的污染因素, 這是一項節(jié)能環(huán)保的技術。三廢治理及環(huán)境保護與實際效果。本裝置在設計中嚴格執(zhí)行國家有關標準、地方規(guī)定 , 具有完善的“三廢”及噪聲治理措施。（1） 廢氣治理在開停車及事故工況下, 轉化工段和脫硫工段排放的工藝廢氣（ 焦爐氣和合成氣） 送本工程火炬系統(tǒng)焚燒后排放。甲醇合成系統(tǒng)的馳放氣和膨脹氣, 甲醇精餾預塔不凝氣作為加熱爐燃料全部消耗,不排放到空氣中。NHD脫硫系統(tǒng)產生的含硫化氫廢氣,送入Cluas硫回收裝置,尾氣中SO濃度達標排放。（2） 廢水治理甲醇裝置的廢水量不大, 甲醇精餾廢水采用汽提預處理回收甲

16、醇, 而后送污水處理站進行生化處理。（3） 廢渣治理各類廢催化劑分類送催化劑制造廠回收, 不能回收的并無毒害作用的（ 如 : 廢錳礦石）用于鋪路或填坑, 不存在廢固堆放現(xiàn)象。因此, 本裝置廢渣對環(huán)境影響不大。第 3 章 關鍵的工藝技術和設備3.1 焦爐氣濕法脫硫NHD脫硫技術主要是脫除焦爐氣中的大部分無機硫（H2S）和少量有機硫（COS）,并將脫硫回收的酸性氣體送回硫回收。3.2 焦爐氣精脫硫干法脫硫是將經(jīng)過濕法脫硫的焦爐氣中的有機硫, 利用鐵鉬觸媒進行加氫反應, 轉化成易于脫除的無機硫, 同時也使不飽和烴加氫飽和, 而后通過錳礦脫硫劑和氧化鋅脫硫劑，將硫化氫脫除,使經(jīng)過干法脫硫的焦爐氣中總硫

17、 0.1 乂 10-6,達到甲醇合成觸媒要求的精度。3.3 焦爐氣部分氧化催化轉化轉化是將脫硫后焦爐氣中的CH4 及其他烴類在轉化爐內, 與純氧進行部分氧化及蒸汽轉化反應，生產H、CO CO等甲醇合成氣，同時回收轉化反應余熱，副產蒸汽3.4 主要設備3.4.1 加熱爐加熱爐采用兩段輻射、一段對流設計, 輻射段主要加熱焦爐氣混合氣和高壓廢鍋產次高壓飽和蒸汽；對流段共加熱4種介質：飽和塔循環(huán)熱水、富氧蒸汽、NHD®脫硫氣和預熱加熱爐助燃空氣。3.4.2 轉化爐轉化爐采用圓筒式純氧轉化爐, 爐體為鋼結構+耐火絕熱材料+冷卻水夾套。爐內裝二段轉化催化劑, 頂部為蒸汽冷卻套中心管式燒嘴, 轉化

18、所需熱量通過氧氣與焦爐氣中氫氣發(fā)生部分燃燒反應提供, 燃燒后的高溫氣體在催化劑床層發(fā)生甲烷與蒸汽的轉化反應。轉化爐出口溫度控制為 960C-980C,殘余CH的體積分數(shù)為 0.4%。3.4.3 高壓廢鍋高壓廢鍋是轉化生產中最重要的設備, 本裝置采用的高壓廢鍋溫差達到600以上（ 出高壓廢鍋工藝氣體溫度達340 ）, 并且高壓廢鍋與轉化爐直連, 管道內澆筑2 層剛玉澆筑料 , 與高壓廢鍋的澆筑料在烘爐時, 需形成一體耐火隔熱層。高壓廢鍋共分2 端 , 一端為高熱端, 有 4 根汽液上升管和熱水下降管, 內筑有耐火澆筑料。另一端為低熱端, 有 2根汽液上升管和熱水下降管。另配有汽包1 個 , 供應高壓鍋爐給水, 并實現(xiàn)汽液分離。本系統(tǒng)考慮到COS低溫水解工藝路線存在的缺陷，對焦爐氣的精脫硫采用高溫加氫轉化技術路線。采用鐵 -鉬加氫脫硫轉化劑, 在高溫環(huán)境下, 將氣體中的有機硫轉化, 生成易于脫除的硫化氫, 然后再采用固體鐵- 錳脫硫劑吸收轉化后氣體中的硫化氫。這樣可使有機硫加氫轉化完全, 凈化度大為提高, 并且可將不飽和烯烴進