超支化聚硅氧烷合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展

1、超支化聚硅氧烷合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展3季立富, 顧嬡娟, 袁莉, 梁國(guó)正(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部材料工程系, 蘇州215021摘要超支化聚硅氧烷以獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能而成為近年來(lái)高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。系統(tǒng)地論述了近年來(lái)關(guān)于超支化聚硅氧烷的合成方法及其應(yīng)用的研究, 著重綜述了硅氫加成和水解反應(yīng)過(guò)程中各種因素對(duì)反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物物化性能的影響。硅氫加成反應(yīng)因具有副反應(yīng)少和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。關(guān)鍵詞超支化聚硅氧烷硅氫加成水解R esearch Progress in Synthesis and Application of H yperbranched PolysiloxanesJ I L

2、if u , GU Aijuan , YUAN Li , L IAN G Guozheng(Department of Materials Science &Engineering of , Engineeringand Materials Science ,Soochow 215021Abstract Hyperbranched have an in the field of researches on polymer science and engineering to The research progress in the synthesis and appli 2cation

3、 of is in this paper. The influence of different parameters on the synthesis of hyperbranched polyhydrosilylation and hydrolyzation is primarily discussed. As a result of having fewer side reactions and the advantage of high 2yield ,the polyhydrosilylation has been widely applied.K ey w ords hyperbr

4、anched polysiloxanes , polyhydrosilylation , hydrolyzation3江蘇省自然科學(xué)基金(青年學(xué)術(shù)帶頭人 項(xiàng)目資助(B K20075060引言高度支化的聚合物由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能,成為近年來(lái)高分子材料領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。從結(jié)構(gòu)來(lái)分, 高度支化的聚合物包括完美樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的大分子和具有缺陷的超支化聚合物兩類。樹(shù)枝狀聚合物分子具有規(guī)則的、可控制的支化結(jié)構(gòu), 制備過(guò)程繁瑣。而多數(shù)超支化聚合物能通過(guò)AB x (x 2 型單體直接聚合得到, 反應(yīng)過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物通常不需純化, 聚合條件也不如樹(shù)枝狀分子嚴(yán)格。盡管這兩類聚合物在結(jié)構(gòu)上存在差別, 但

5、許多化學(xué)和物理性質(zhì)十分相近, 顯然超支化高分子更有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn), 更具潛力1。超支化聚硅氧烷是一類以Si 2O 2Si 鍵為主鏈, 有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基的聚合物。由于Si 2O 2Si 鍵較長(zhǎng), 鍵角較大, 容易旋轉(zhuǎn), 從而使其分子間作用力小, 分子呈高柔順態(tài)2。超支化聚硅氧烷具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g 、表面張力及表面能, 溶解參數(shù)和介電常數(shù)較小等優(yōu)點(diǎn), 現(xiàn)已在電子電器、化工、冶金、建筑、航空航天、醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用3-6。1超支化聚硅氧烷的合成超支化聚合物一般由AB x 型(x 2, A 、B 為反應(yīng)性基團(tuán) 的單體制備,A 與B 反應(yīng)必須只在不同分子之間進(jìn)行, 否則將產(chǎn)

6、生環(huán)化而終止反應(yīng)。反應(yīng)最終產(chǎn)物將只含1個(gè)A 基團(tuán)和(x -1 n +1個(gè)B 基團(tuán)(其中n 為聚合度 7。超支化聚合物也可以采用A 2B 3型單體或與預(yù)聚體反應(yīng)制備, 但必須嚴(yán)格控制反應(yīng)物的計(jì)量關(guān)系和反應(yīng)條件8。1. 1硅氫加成反應(yīng)制備超支化聚硅氧烷硅氫加成是有機(jī)硅化學(xué)中應(yīng)用最廣、研究最多的一種反應(yīng)。其特點(diǎn)是不受分子中羰基、環(huán)氧基以及氯原子等活性基團(tuán)的干擾, 在室溫或稍高溫度下即可進(jìn)行反應(yīng), 在150300可迅速完成。常用催化劑為第八族過(guò)渡金屬, 其中Pt 催化效果最好, 用量在十萬(wàn)分之一(物質(zhì)的量 即可迅速完成反應(yīng)。硅氫加成反應(yīng)也是制備超支化聚硅氧烷的首選方法, 不僅反應(yīng)迅速, 而且具有副反應(yīng)

7、少、產(chǎn)率高等特點(diǎn)1。Mat hias 等9首先將烯丙基三氯硅烷和二甲基氯硅烷按物質(zhì)的量比13投入乙醚和水的混合溶劑中, 水解制備了AB 3型的單體即三(二甲基硅氧基 烯丙基硅烷, 并以H 2PtCl 66H 2O 為催化劑, 通過(guò)硅氫加成制備了平均分子量為1135kg/mol 的超支化聚硅氧基硅烷, 其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。Miravet 等10以甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基氯硅烷為原料, 在乙醚中進(jìn)行分步水解、縮合, 并以N ,N 2二甲氨基吡啶(DMA P 和三乙胺(Et 3N 為SiCl/SiO H 縮合的催化劑, 制備了AB 2型單體和硅醇化合物。盡管硅醇化合物的產(chǎn)率非常低(32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)

8、, 但是它在4下能存放很長(zhǎng)時(shí)間而53超支化聚硅氧烷合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展/季立富等不發(fā)生縮合反應(yīng)。硅醇化合物能分別與甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷反應(yīng)制備AB 4型單體和AB 6型單體。以Pt/C 為催化劑,AB x 型單體分別進(jìn)行硅氫加成聚合得到超支化聚硅氧基硅烷, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在超支化聚合物中存在、2種不同的硅氫加成產(chǎn)物。測(cè)得由AB 2、AB 4和AB 6型單體聚合得到的產(chǎn)物的重均分子量(M w 分別為5. 8kg/mol 、8. 9kg/mol (PD I =2. 6 和6. 5kg/mol (PD I =2. 2 , 加入過(guò) 量單體或去除低聚體都能明顯提高產(chǎn)物的分子量。圖1硅氫加成制

9、備超支化聚硅氧烷Fig. 1Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia polyhydrosilylationXiao 等11在三乙胺的存在下, 采用不同的炔丙醇和氯硅烷(三氯硅烷和甲基二氯硅烷 進(jìn)行反應(yīng), 分別制備了AB 3型和AB 2型的單體。在甲苯中, 以Pt/C 為催化劑, 合成了端基為炔丙氧基的超支化聚硅氧基硅烷(P10、P11和P12 。聚合物P10、P11和P12的數(shù)均分子量(M n 分別為2. 16kg/mol (PD I =1. 94 、7. 1kg/mol (PD I =2. 12 和9. 6kg/mol (PD I =2. 57

10、 。DSC 測(cè)試表明,P11的T g 最高(56, 這是由于P11聚合物中2位炔基碳原子上的甲基阻礙了聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)。盡管P11和P12在結(jié)構(gòu)上相差無(wú)幾, 但是由AB 2型單體聚合得到的超支化聚合物P12的鏈段擁有更大的自由旋轉(zhuǎn)空間, 使其T g 大大降低(-39。由于P10聚合物中無(wú)甲基存在, 因此其T g 最低(-73。但也正是由于甲基的存在降低了超支化聚合物P11和P12的灼燒灰分,3種聚合物在1300下灼燒后殘留灰分別為P10(63% >P12(50% >P11(30% 。Si Qing 2Fa 等12首先采用格氏試劑法制備了甲基乙基乙烯基氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷和二甲

11、基乙基氯硅烷。這3種功能性的單氯硅烷分別與二氯硅烷水解制備了AB 2型的單體甲基雙(甲基乙基乙烯基硅氧基 硅烷(M 21 、甲基乙烯基雙(甲基乙基硅氧基 硅烷(M 22 和甲基雙(二甲基烯丙基硅氧基 硅烷(M 23 , 并利用Pt/C 催化制備了超支化聚合物P 、P 和P 。其中P 和P 的端基為雙鍵和烯丙基, 可由紫外光引發(fā)進(jìn)行自由基固化。對(duì)P 利用硅氫加成接枝了GMA , 形成了P 2EP , 從而將環(huán)氧基團(tuán)引入到了超支化聚合物的末端, 使聚合物可由紫外光引發(fā)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。研究發(fā)現(xiàn), 對(duì)于自由基機(jī)理固化的聚合物(P 和P , 聚合物P 置于空氣中780s 后雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)51%, 而在氮?dú)?/p>

12、中170s 就可以達(dá)到63%。不同氛圍對(duì)聚合物P 的雙鍵轉(zhuǎn)化速率影響更大, 其雙鍵轉(zhuǎn)化率由空氣中140s 時(shí)的82%提高到氮?dú)庵?0s 時(shí)的84%。而對(duì)于光引發(fā)離子聚合的超支化聚合物P 2EP , 在氮?dú)夥諊协h(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率同樣有所升高, 由70s 時(shí)的62%提高到65s 時(shí)的70%。對(duì)于聚合物P 和P , , 42甲氧基芐醇, 不僅提, 時(shí)的70%提高到75s 時(shí), 在一定的條件下, 當(dāng)二者等物質(zhì)的量反應(yīng)時(shí)傾向于生成AB 3型中間體(此處A 為硅氫、B 為烯丙基、C 為乙烯基 。王圣杰等13設(shè)計(jì)了A 2(二甲基2二(二甲基硅氧基 硅烷 和CB 3(乙烯基三烯丙基硅烷 2種單體, 使其形成中間

13、體, 繼而進(jìn)一步硅氫加成制得可光固化的超支化聚硅氧基硅烷, 測(cè)得產(chǎn)物的支化度為0. 44,d n /d c 值為0. 067, M w 為12. 1kg/mol (PD I =2. 5 。將聚合物分別與5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 的安息香乙醚、IH T 2PI185和大分子光引發(fā)劑MPI 2185混合均勻, 置于紫外光固化樣品室內(nèi)固化, 發(fā)現(xiàn)聚合物在空氣中的固化速度非常慢,3種光引發(fā)劑的引發(fā)速率按從大到小的順序排列為IH T 2PI185>MPI 2185>安息香乙醚, 最終轉(zhuǎn)化率呈相同的順序排列, 分別為51. 7%、48. 8%和43. 0%。Wang Xin 等14也在可紫外光固化的超支

14、化聚硅氧烷方面作了類似研究, 用含硅氫鍵的超支化聚合物和乙烯基三烯丙基硅烷在Pt/C 催化劑作用下反應(yīng), 制備了可紫外光固化的超支化聚硅氧基硅烷。通過(guò)UV 2DSC 研究了聚合物在不同光強(qiáng)、溫度和氛圍中的固化行為, 發(fā)現(xiàn)在較弱的紫外光的照射下, 升高溫度更加有利于充分固化, 光強(qiáng)對(duì)于固化的促進(jìn)作用對(duì)溫度具有選擇性, 而在常溫下, 氧氣的阻聚作用并不是很明顯。Ishida Y 等15在Karstedt 催化劑16存在下, 以三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基 硅烷為AB 3型單體通過(guò)硅氫加成合成了乙烯基封端的超支化聚硅氧烷, 通過(guò)環(huán)氧化作用或與硫醇復(fù)合物的自由基加成得到了含有環(huán)氧基、羥基或羧基的超支化聚

15、硅氧烷。筆者測(cè)定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性, 并對(duì)其溶解性進(jìn)行了研究。Y okomachi K 等17在Karstedt 催化劑存在下, 以1,1, 3,5,52五甲基232氫21,5二乙烯基三硅氧烷為原料合成了以乙烯基封端的超支化聚硅氧烷(HBPS 2Vinyl , 通過(guò)改性HBPS 2Vinyl 的端乙烯基得到了以2O H 、2epoxy 、2C 18H 37和2C 6F 13封端的硅氧烷, 測(cè)得HBPS 2Vinyl 和HBPS 2C 6F 13對(duì)水的接觸角分別為83. 3°和92. 3°, 表明聚合物能夠很好地吸附63材料導(dǎo)報(bào):綜述篇2009年2月(上 第23卷第2期在

16、硅片上。Y okomachi K 等18又以鉑催化1,1,3,5,52五甲基21,52二乙烯基三硅氧烷, 制得超支化聚硅氧烷(HBPS 2P1 , 產(chǎn)物的端基也為乙烯基, 其M n 為5. 4kg/mol (PD I =1. 49 。用32氯過(guò)氧苯與HBPS 2P1發(fā)生環(huán)氧化作用對(duì)其進(jìn)行端基官能化, 得到環(huán)氧基封端的超支化硅氧烷HBPS 2P2, 積分計(jì)算得HBPS 的支化度為0. 57, P1和P2的T g 分別為-97和-77,P1和P2在氮?dú)庵惺е?0%的溫度(T 10 都超過(guò)440。Wang Sheng 2jie 等19提出了一種新型的可控制的制備超支化硅氧烷的方法, 并通過(guò)A 22和

17、2B x 型單體的硅氫加成合成了超支化聚硅氧烷。紅外跟蹤表明, 可控聚合進(jìn)行得很快, 并且明顯地分為2個(gè)階段。在第1階段,Si 2H 選擇性地與硅烷乙烯基反應(yīng), 得到了含有1個(gè)Si 2H 和2個(gè)(或3個(gè) 烯丙基的中間結(jié)構(gòu)。在第2階段, 這些中間體作為AB 2(或AB 3 型單體進(jìn)行自聚得到超支化聚硅氧烷。采用這種可控方法, 能夠通過(guò)控制工藝參數(shù)有利地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量及其分散性。1. 2水解法制備超支化聚硅氧烷,縮聚, 產(chǎn)生A 2B 4或A 3B 6, , 在失效等。Sakka S 等20以四乙氧基硅烷(TEOS 水解得到高度支化的聚有機(jī)硅氧烷, 為了防止產(chǎn)生凝膠, H 2O 和TEOS 的物質(zhì)

18、的量比最高可達(dá)1. 5, 超過(guò)1. 5則會(huì)發(fā)生凝膠, 得到超支化聚合物的摩爾分子質(zhì)量為2. 8kg/mol 。29Si NMR 研究表明, 聚合物大分子為超支化結(jié)構(gòu), 此外還存在一定的環(huán)狀小分子。但是該方法制備的超支化聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中含有一部分的羥基, 這使得其保存有一定問(wèn)題。為了控制所得聚有機(jī)硅氧烷的分子量、支化度、貯存穩(wěn)定性,J aumann 等21采用新的合成路線制備了不含Si 2O H 的超支化聚有機(jī)硅氧烷。首先需制備含有羥基和乙酰氧基的三乙氧基硅烷, 然后反應(yīng)得到了2種超支化的聚硅氧烷, 并用29Si NMR 、MALDI 2TOFMS (基質(zhì)輔助激光解吸附電離2飛行質(zhì)譜聯(lián)用儀 對(duì)

19、分子結(jié)構(gòu)、支化度和內(nèi)部交聯(lián)程度進(jìn)行了詳細(xì)的表征, 通過(guò)SEC 、粘度和光散射實(shí)驗(yàn)對(duì)所得聚合物的分子量分布以及大小進(jìn)行了測(cè)試?；贏 22B 3單體對(duì)法, 張國(guó)彬等22利用2甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷(A174 的受控水解反應(yīng)制備超支化聚硅氧烷(圖2 。實(shí)驗(yàn)中用酸作催化劑以加快水解反應(yīng)的速度23, 烷氧基硅烷水解時(shí), 隨著烷氧基及R 基團(tuán)的增大, 水解速率急劇減小。當(dāng)H 2O 和TEOS 的物質(zhì)的量比m 從1. 3增加到1. 5時(shí), 超支化聚合物的分子量及粘度隨m 的增大急劇增大; 當(dāng)m >1. 5時(shí), 發(fā)生凝膠現(xiàn)象, 生成不熔不溶的膠狀物, 這與Sakka 20的結(jié)論相一致。結(jié)果表明

20、, 所得聚合物具有超支化結(jié)構(gòu)且分子中含有大量活性官能團(tuán), 從而可以實(shí)現(xiàn)紫外光引發(fā)固化。通過(guò)等溫差示光量熱實(shí)驗(yàn)(DPC 研究了聚合物結(jié)構(gòu)、引發(fā)劑用量、光強(qiáng)度和聚合溫度對(duì)聚合物光固化行為的影響規(guī)律, 并得到了其中一種聚合物的光固化動(dòng)力學(xué)參數(shù), 光固化反應(yīng)總級(jí)數(shù)約為3, 表觀活化能為16. 9kJ /mol 。陳衛(wèi)星等24分別以乙烯基三乙氧基硅烷(A151 、2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174 為單體, 采用水解縮聚的方法合成了2種含有不飽和側(cè)基的超支化聚硅氧烷PA151和PA174。用F TIR 、NMR 分析并確定了結(jié)構(gòu), 測(cè)得PA151的M n 為5. 715kg/mol (PD I =

21、1. 39 , PA174的M n 為6. 26kg/mol (PD I =1. 48 。作者同時(shí)對(duì)聚合物的紫外光固化行為進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)2種聚合物均可紫外光固化, 而且PA174的固化速率和最終雙鍵轉(zhuǎn)化率均比PA151高。DSC 研究表明PA151的固化產(chǎn)物在-30100沒(méi)有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變, 而PA174的固化產(chǎn)物則在13. 9左右有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。T GA 結(jié)果顯示PA151和PA174固化后產(chǎn)物的分解溫度分別為503. 1和429. 1 。圖2A174水解制備超支化聚硅氧烷Fig. 2Synthesis of hyperbranched polysiloxanesvia hydro

22、lyzation of A1741. 3其它方法制備超支化聚硅氧烷Paulasaari J yri K 等25,26以12羥基二甲基硅氧基五甲基環(huán)三硅氧烷為原料, 分別以能發(fā)揮基礎(chǔ)催化作用的硅烷醇縮合產(chǎn)物硅醇鋰鹽和超強(qiáng)堿催化劑P 42t 2Bu 為催化劑, 進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)27制得超支化聚硅氧烷, 發(fā)現(xiàn)后者的催化效率明顯提高, 光散射法對(duì)比凝膠滲透色譜法的洗提時(shí)間表明后者催化的產(chǎn)物分子量明顯提高。作者測(cè)得分子量為43. 5kg/mol 的線性聚硅氧烷粘度為277cP , 而M w 為57. 4kg/mol 的超支化聚硅氧烷的粘度僅為92cP , 充分顯示了超支化聚合物的低粘度特性。此外, 不同

23、產(chǎn)物的T g 均為-124, 表明超支化聚合物的T g 與支化度無(wú)關(guān)。但由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合條件較為苛刻, 且過(guò)程不易控制, 從而限制了其推廣應(yīng)用。Sacarescu 等28采用Li 2鹵素的親核取代交換反應(yīng), 制備了含氫環(huán)狀硅氧烷單體, 然后通過(guò)硅氫加成反應(yīng)將乙烯基三乙氧基硅烷接枝到環(huán)狀硅氧烷單體中, 得到了超支化的環(huán)狀聚硅氧烷, 并通過(guò)乙氧基的水解反應(yīng), 研究了產(chǎn)物的水解反應(yīng)過(guò)程。2超支化聚硅氧烷的應(yīng)用研究進(jìn)展2. 1樹(shù)脂改性超支化聚硅氧烷分子間作用力小, 分子呈高柔順態(tài), 且含有大量支鏈和官能團(tuán), 表現(xiàn)出良好的相容性。而合成樹(shù)脂(如環(huán)氧樹(shù)脂等 在應(yīng)用上存在固化后脆性較大的缺點(diǎn), 很大程度地限

24、制了其應(yīng)用29。超支化聚硅氧烷可用作合成樹(shù)脂73超支化聚硅氧烷合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展/季立富等的改性劑, 在保持其耐熱性的情況下能夠有效地增加后者的韌性, 同時(shí)對(duì)合成樹(shù)脂的脫模性和介電性也有所改善29,30。2. 2耐熱功能涂層通過(guò)含有可光固化基團(tuán)的硅氧烷水解制得的超支化聚硅氧烷具有低粘度、攜帶活性官能團(tuán)等特性, 可快速UV 固化, 且固化過(guò)程無(wú)污染, 是一種環(huán)保綠色材料, 從而在微型硅基陶瓷構(gòu)件和硅基聚合物涂層的噴墨打印成型方面具有重要的應(yīng)用4,22。2. 3其他方面應(yīng)用聚硅氧烷具有無(wú)毒、無(wú)味、生物相容性好、無(wú)皮膚致敏性、生理惰性、不燃、透氣性好、獨(dú)特的溶液滲透性以及物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn), 在醫(yī)

25、學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用31。其由于具有良好的高低溫穩(wěn)定性、耐腐蝕性、耐候性等, 以及硅氯、硅氫等末端基團(tuán)易于功能化改性的特點(diǎn), 在功能性涂層材料、催化劑以及液晶材料等領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用價(jià)值32。3結(jié)語(yǔ), 方法簡(jiǎn)單、成本低廉, 來(lái), 較大的進(jìn)展, , 其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。然而, 超支化聚合物均存在不同程度的結(jié)構(gòu)缺陷, 從而限制了其應(yīng)用范圍。若合成的超支化聚硅氧烷含有大量的活性基團(tuán), 如羥基, 則保存也存在一定問(wèn)題。因此還應(yīng)對(duì)超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的性質(zhì)作進(jìn)一步的研究和探討, 以擴(kuò)大超支化聚硅氧烷的應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn)1佀慶法, 范曉東, 王生杰, 等. 超支化聚硅(碳/氧 烷的研究進(jìn)展J.高分子通報(bào),

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