核磁共振波譜法課后習(xí)題

1、核磁共振波譜法1 解釋下列各詞（1）（2）（3）（4）（1）思考題和習(xí)題屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng) 自旋偶合和自旋分裂 化學(xué)位移和偶合常數(shù)化學(xué)等價核和磁等價核 屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運動在外加磁場 B0 作用下產(chǎn)生與外加磁場方向相反的次級磁場， 造成核實際受 到的磁場強度減弱。2）自旋偶合：自旋裂分：3）化學(xué)位移：去屏蔽效應(yīng)：烯烴、醛、芳環(huán)中，n電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，如果 感應(yīng)磁場的方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Bo時，就 發(fā)生能級的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。 相鄰核自旋產(chǎn)生核磁矩間的相互干擾，相互作用的現(xiàn)象。 由自旋

2、偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的 自旋核，產(chǎn)生核磁共振的 磁場強 度或共振吸收頻率不同 的現(xiàn)象。偶合常數(shù)： 多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。4）化學(xué)等價核 ：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價核：分子中的一組化學(xué)等價核， 若它們對組外任何一個核都是以相同的大小偶合， 則這一組核為磁 等價核。2下列哪一組原子核不產(chǎn)生核磁共振信號，為什么21H 、 174 N199F 、 162C126C 、11H126C 、 168O并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因為具有核自旋 ，其自旋量子數(shù)不等于 0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù) 均為偶數(shù)

3、 的原子核， 自旋量子數(shù)為 0 ，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù) 的原子 12C 核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)， 質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)， 質(zhì)子數(shù)為奇數(shù) 的原子核， 自旋量子數(shù)為整數(shù)。 由此， 6C、168O 這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號。3.為什么強射頻波照射樣品，會使NMR信號消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失 自旋核在磁場作用下，能級發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定 律，當(dāng)B0 = T,溫度為300K時，高能態(tài)和低能態(tài)的 1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài) 核數(shù)多十萬分之一 ，而 NMR 信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。 若以合適的射頻照射處于 磁場的核，核吸收能量后 ，由低能

4、態(tài)躍遷到高能態(tài)，其 凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號 。若用強射頻 波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時 間后高能態(tài)和低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不再吸收，核磁共振信號消失。而UV與IR吸收光譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測元素的含量的，即使用較強輻射照射， 吸收也不會消失。4. 為什么用S值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示為什么核的共振頻率與儀器的磁場強度有關(guān)，而偶 合常數(shù)與磁場強度無關(guān)屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差異很小，共振頻率的絕對差值難以精確測定，例：100 MHz儀器，1H因屏蔽作 用引起的共振頻率差約0-1500HZ僅為共振頻率的

5、百萬分之十幾；由于磁場強度不同，導(dǎo)致同種化學(xué)環(huán)境 的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測得的化學(xué)位移值不同，不同儀器測得的同種物譜圖沒有、 直觀的可比性。所以用5值表示峰位，而不用共振頻率的絕對值表示 因為核磁矩在外磁場中產(chǎn)生能級分裂， 高能級與低能級的能量差隨外磁場強度的增大而增大， 躍遷時所吸 收的能量增大。根據(jù) =B0/2 可知，核磁共振頻率與外磁場強度成正比。而 偶合常數(shù)的大小只與偶合核間距 離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場強度無關(guān)。5. 什么是自旋偶合與自旋分裂單取代苯的取代基為烷基時，苯環(huán)上的芳?xì)洌?5 個）的裂分峰是多少兩取代基 為極性基團(tuán)（如鹵素、一NH2、 OH等），苯

6、環(huán)的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測是什么自旋系統(tǒng)。 核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋 -自旋偶合，簡稱 自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的 現(xiàn)象稱為自旋 -自旋分裂，簡稱 自旋分裂 。單取代苯若取代基為飽和烷基，則構(gòu)成A5系統(tǒng)；取代基不是飽和烷基時，可能構(gòu)成ABB' CC系統(tǒng)；如 苯酚等。雙取代苯若對位取代苯的兩個取代基XMY,苯環(huán)上四個氫可能形成AA' BB'系統(tǒng)，如對氯苯胺。對取代 苯的譜圖具有鮮明的特點， 是取代苯譜圖中最易識別的。 它粗看是左右對稱的四重峰， 中間一對峰強， 外面一 對峰弱，每個峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6. 峰裂距是否是偶合常數(shù)偶

7、合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息 對簡單偶合而言，峰裂距就是偶合常數(shù)。 高級偶合需通過計算 才能求出偶合常數(shù)。 偶合常數(shù)是核磁共振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中 核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取代基位置 等信息。7. 什么是狹義與廣義的 n+1 律n+1律：某基團(tuán)的氫與n個相鄰氫偶合時被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1 律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二項式展開式的系數(shù)比。單峰（S）;二重峰（d）為1:1;三重峰（t）為 1:2:1;四重峰（q）為1:3:3:1;依此類推。n+1律的局限性在于它僅適用于1 = 1/2，簡單偶合及偶合常數(shù)相同的 情況。n+1律實際上是2nl+1

8、規(guī)律的特殊形式，對于 =1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對于M 1/2的核，峰的 分裂則服從2nI+1律。對于偶合常數(shù)不同的情況，峰的分裂數(shù)應(yīng)為（n+1） （n' +1），這種情況可認(rèn)為是 n+1 律的廣義形式。8. HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和19F的兩個雙峰，而HCI的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什 么HF中1H與咋的自旋分裂氟（咋）自旋量子數(shù)I也等于1/2,與1H相同，在外加磁場中也應(yīng)有2個方向相反 的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對相鄰1H核實受磁場強度產(chǎn)生一定的影響。所 以HF中1H核共振峰分裂為2個小峰（二重峰）。同理，HF中19F核也會因相

9、鄰1H核的自旋干擾，偶合裂分為2 個小峰。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如 35CI、 79Br、 127I 等原子核,雖然, IM 0,預(yù)期對 相鄰氫核有自旋偶合干擾作用, 但因它們的電四極矩很大, 會引起相鄰氫核的自旋去偶作用, 因此看不到偶合 干擾現(xiàn)象。9. 某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成 AM2X2系統(tǒng)，jAM=10Hz J<M=4Hz> A、M2、X2各為幾重峰為什么 A為單質(zhì)子三重峰，M為雙質(zhì)子六重峰，X為雙質(zhì)子三重峰。10. 磁等價與化學(xué)等價有什么區(qū)別說明下述化合物中那些氫是磁等價或化學(xué)等價及其峰形（單峰、二重 峰）。計算化學(xué)位移。Ha CCH=CH-

10、ClHb-Hcc"、ClCl/ CH5CH=CCI、Cl化學(xué)位移相等的一組核為化學(xué)等價核；一組化學(xué)等價核與分子中其他任何一個核都有相同強弱的偶合， 則 這組核稱為磁等價核。(3 a= 3 b=(s),磁等價；3、3、3 ;三組雙二重峰，即12條等高譜線。3a=3b=(s磁等價； 3cH3(d)、3 (qua)11. ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別ABC為同一耦合系統(tǒng)內(nèi)三個核的表示AMX為不同耦合系統(tǒng)三個核的表示12. 氫譜與碳譜各能提供哪些信息為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于 1H譜的1/5800氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫分布；核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號，難以

11、鑒別化學(xué)環(huán)境相近似的烷烴，且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳-13核磁共振譜，可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分 子運動的信息，如分子中含有多少個碳原子，它們各屬于哪些基團(tuán)，可以區(qū)別伯、仲、叔、季碳原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12C的,而且13C的磁旋比 是1H的1/4。已知磁共振的靈敏度與 3成正比，所以碳譜的靈敏度相當(dāng)1H譜的1/5800。13. 試計算200及400MHz儀器的磁場強度是多少Tesla(T)13C共振頻率是多少(及；及由Ho 2一可計算得200MHz時,2 3.1416"6 rbH08 200 1064.6974T2.67519 10同法求得 400MHz 時

12、,H 09.3948T由一丄0可計算 4.6974T時一丄0 6.72615 104.6974 10 6 50.286(MHz)222 3.1416同法求得 9.3948T時100.57(MHz)1 H。22 H 022.5181 1082 3.141681.0841 102 3.14162.34872.348715.計算順式與反式桂皮酸10 694.128(MHz)10 640.524(MHz)Ha與Hb的化學(xué)位移。桂皮酸(順式：3 a=,3b=，反式：3a=, 3 b=CH = CHCOOHb a順式：3 a=+=3 b=+0+=反式：3 a=,3 b=14. 用H0=的儀器測定19F及3

13、1P,已知它們的磁旋比分別為X 108T1s1及X 108r1s1試計算它們的共振頻率。 (及)16.已知用60MHz儀器測得：3a=, 3b=, Jab=。求算二個質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)當(dāng)儀器的頻率增加至 多少時變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)(AB系統(tǒng)，v>)7.266.72 “一 603.8 10J8.5為高級偶合，所以為AB系統(tǒng)。若變?yōu)橐患壟己螦X系統(tǒng)，則須 J1060 x3 1017.根據(jù)下列(1)(2)(3)(4)(5)(6)O14H14:C7H9N:MCI:3802：解得 x 157.9(MHz)NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。S(s, 4H)及 S(s, 10H) (C

14、6H5CHCH H5)3(s, 2H), S(s 2H)及 S(s, 5H) (QH5 CHNH2)S(d, 6H)及S(sept., 1H) (CH3CH(CI)C時S (t, 3H), S (qua., 2H),及 § (s, 3H) (CHsCIHCOOCHG0H12O2： S(s,3H),S (t,2H),S(t,2H)及 S (s,5H) (CHe CH CH OCOCH)QHioO: S (t,3H),S(qua.,2H)及 S (m, 5H苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出)(CHsCOCHCH)ill fl 7 & tn"$2j0CH|CHCH,ClJijDth4.

15、0S.O4甩«ItT.fl5.1010LD c*tiT-jV-W-18.試對照結(jié)構(gòu)指出圖-23上各個峰的歸屬。（1）由積分線可知H分布（由右至左）2H4H1H3H3H(2)峰歸屬1 .324710二重峰單峰四重峰雙二重峰單峰CH 3OCHCCH2 CH3NH 中的一CH 2給出未知物的分子結(jié)構(gòu)。19.由下述NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，已知化合物的分子式為O9H12,核磁共振譜如圖-24所示。（異丙苯，） U=4,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。 氫分布a： b: c = 6： 1: 5o &J=, 一級偶合系統(tǒng)。 a =峰為甲基蜂。根據(jù)氫分布，應(yīng)是兩個化學(xué)位移一致的甲基峰，此峰 被分裂為

16、二重峰(1:1),說明與CH 相連。b =峰為CH-峰。該峰被分裂為七重峰(峰高比為1:6:15:20:15:6:1)說明與6個氫相鄰。c =峰為孤立 峰。根據(jù)氫分布為5個氫，說明是不與其他氫核偶合的單取代苯。 AJ >10,符合n+1律及一級偶合的其他特征。綜合上述理由，兩個一級自旋系統(tǒng)。為異丙苯(2)某 一含有C H、N和0的化合物，其相對分子質(zhì)量為147, C為, H為6%, N為, 0為11%，核磁共 振譜如圖-25所示。試推測該化合物的結(jié)構(gòu)。to芍04l0SD"根據(jù)元素分析的結(jié)果可知：化合物分子式為C9H9ONU=6,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。積分線曲線知：氫分布為從右至左：a： b： c： d=2H： 3H： 4H。a含2個氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。a，可知CH不是與氧相連(ArCH2 O的為-b含3個氫，單峰，為孤立的甲基蜂。b為，由計算公式=+Si估算，CH3與氧相連(CHO)。 d含4個氫，7,雙二重峰。說明是對位雙取代苯環(huán)。綜上所述，結(jié)構(gòu)式為(H點一<M,c=ri 自旋系統(tǒng)：A3、AA' BB'、A2o(3)已知化合物的分子式為OoHioBr20,核磁共振譜如圖14