熱鍍鋅鹽霧腐蝕的機理

1、隨著汽車工業(yè)的發(fā)展， 汽車用熱鍍鋅鋼板的國產(chǎn)化程度不斷提高， 轎車的發(fā)展對 熱鍍鋅板的質(zhì)量、 品種和規(guī)格提出了更高的要求。 熱鍍鋅板由于使用需要， 長期 暴露于大氣中，易于受到大氣中潮濕氣、SO以及Cl-等的腐蝕，影響產(chǎn)品質(zhì)量， 縮短產(chǎn)品的使用壽命。在沿海城市及重工業(yè)地區(qū)，由于同時受到ph值、NO固體顆粒等影響， 熱鍍鋅板的腐蝕速率也會加快， 對其耐腐蝕性能提出了更高的要 求。熱鍍鋅板在鹽霧實驗中， 表面鋅層首先被腐蝕， 腐蝕產(chǎn)物比較疏松， 呈白色 絮狀覆蓋在鋼板表面，稱之為“白銹”。隨著鹽霧噴淋時間的延長，鍍層逐漸被 腐蝕殆盡，隨后基板開始腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為紅色，稱之為“紅銹”。由此可見， 鍍

2、層的厚度與組成是決定紅銹產(chǎn)生時間， 即鍍層腐蝕完畢、 基板開始腐蝕所需時 間的決定因素。本章通過鹽霧腐蝕實驗和電化學(xué)實驗比較稀土含量對鍍鋅板耐腐蝕性能的影響，并運用XRD分析腐蝕產(chǎn)物，對實際生產(chǎn)提出指導(dǎo)性意見。1 鍍層厚度的測量結(jié)果在鍍前處理工藝及冷卻方式相同的情況下， 鍍層厚度與熱浸鍍時間和鋅液成 分有關(guān)。圖4-1所示為采用傳統(tǒng)鍍鋅液成分（Zn-0.177Al）浸鍍時間與鋼板表面鍍層 厚度之間的關(guān)系。浸鍍時間增加，鍍層也逐漸增厚。當(dāng)浸鍍時間較短（v 2min）時，鍍層的連續(xù)性較差，容易產(chǎn)生漏鍍。浸鍍時間超過120s后，鍍層已完全覆蓋鋼板。 把鋼板表面劃分為9個區(qū)域， 用測厚儀在每個區(qū)域內(nèi)取1

3、0個測量點進行測量，計算平均值作為此區(qū)域的平均 厚度值，得到鍍層厚度曲線（圖4-2）。結(jié)合鋼板表面宏觀形貌來看， 傳統(tǒng)鍍鋅液流動性較差， 鋼板出鋅鍋后表面鋅 液向下流動速率較慢， 凝固后表面鋅層存在波浪狀起伏， 兩側(cè)厚度差較大， 厚度 明顯不均。由于鋼板出鋅鍋后采用豎直流平冷卻的方式，因此靠近鋼板底部的7、8、9三個點的平均厚度要高于其他各點。 整體上看， 隨著浸鍍時間的延長， 鍍層厚度 也呈增加的趨勢。44圖2鍍層不同區(qū)域內(nèi)厚度曲線圖（不含稀土）2 o au 4 43Ja二曾匚工魚一Zn-0 177A134 -7 2rr1ITIi|rM12QISO1602W240270tirrie(s)圖1

4、鍍層平均厚度與浸鍍時間的關(guān)系(不含稀土)(EZLJSEAJgw】44（a）厚度曲線；（b）測量區(qū)域由3.1.2及3.3.1的計算可知，鍍鋅液中添加稀土元素后， 鋅液流動性增加， 表面張力降低，鋅液與基板間的潤濕角減小， 因而在樣板豎直凝固及冷卻過程中， 鋅液不斷向下流動，甚至滴落，最終樣板表面的粘鋅量較少。因此，添加稀土元 素后，樣板表面鍍鋅層厚度普遍小于未添加稀土的樣板， 對四種不同成分鍍鋅液 鋼板的鍍層厚度測量結(jié)果如圖4-3所示。比較四種鋼板的鍍層厚度曲線(圖4-3a)，可以看出，樣板A表面鍍層最不 均勻，厚度值相差最大； 添加稀土后， 鍍層均勻性較好， 鍍層厚度曲線比較平緩。 隨著鍍鋅液

5、中稀土含量的增加， 在相同浸鍍時間(2min)下，鍍層的平均厚度逐漸 降低，同時鍍層也更為平整均勻， 鋼板各測量區(qū)域內(nèi)厚度相差不大， 具有比較好 的表面效果。進一步實驗表明，當(dāng)稀土含量大于0.1%時，鋼板表面鍍層很薄，易于出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，影響熱浸鍍效果。0.000.02Q.040 060 08C.10weight percent cf the Re in Zn-OJ 77AI(%)圖3鍍層厚度與鍍鋅液成分的關(guān)系（浸鍍120s）（a）各測量點厚度；（b）平均厚度2 含稀土熱鍍鋅板的耐腐蝕性能研究2.1熱鍍鋅板的鹽霧腐蝕行為 - i|rr-rii i TTlrlrlrC 1256-799 IQser

6、ial number45(url)cn竈匸一1一QRE0_069Re-0.083Re-r-0 11 Re3432冀2a擁熱鍍鋅板在鹽霧腐蝕實驗中， 鍍層和基板先后發(fā)生氧化腐蝕， 參照美國ASTMB-8腐蝕實驗方法，記錄初次出現(xiàn)紅銹的時間，同時根據(jù)熱鍍鋅板紅色銹點 的面積（銹點周圍銹跡的面積不計）來計算樣板表面紅銹的面積百分比。一般來說，當(dāng)鍍層成分相同時，鍍層全部腐蝕所需的時間與鍍層的厚度有關(guān) 鍍層越厚，全部腐蝕所需的時間越長，基板越難被腐蝕，出紅銹時間也越久。表4-1所示為未添加稀土的熱鍍鋅板鍍層厚度與出紅銹時間的關(guān)系。表1鍍層厚度與出紅銹時間的關(guān)系（不含稀土）鍍層匣度Cum)30.4236.

7、4940,7345.9648,28出紅銹時間(d)911121415四種不同鍍層成分鋼板的鹽霧實驗照片如圖4所示:C(O.O36Re)E(0.069Re)G(OllR)圖4紅銹(a)11天；(b)30天當(dāng)鹽霧實驗進行到第11天時，鍍層成分為Zn-0.177AI的鋼板表面出現(xiàn)紅色 銹點，約占樣板面積的4%而C、E、G表面均無紅銹產(chǎn)生。最后一塊出現(xiàn)紅銹 的樣板E成分為Zn-0.177AI-0.069Re，時間為30天，紅銹百分比約為1%根據(jù)鍍層中稀土含量的不同，適當(dāng)調(diào)整浸鍍時間，使得七種樣板的鍍層厚度 相近，盡量消除厚度不同對腐蝕時間的影響，進行鹽霧實驗，此時，鍍層表面的 成分、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)活性是

8、鋼板出紅銹時間和百分比的決定性因素。其結(jié)果如表2所示。表2鹽霧腐蝕實驗結(jié)果試樣編號稀土含童鍍層平韻號度pm初出銹時間d紅銹百分比%A-31.85114A(ORe)C(C.036Rs)E(0.069Re)G(0.11Re)AEQ EGEA(表4-3)。表3四種樣板的自腐蝕電位計算值樣板A(0Ke)CtO.O3(SRe)E(0.069Re)G(C.llRe)自腐蝕皚位CV)-0.9997-0.9956-0.9938-0.9963*1.0f-1.04-1X12-1.00496-0.96-0.94uvAva圖6腐蝕速度受陰極反應(yīng)擴散控制的典型極化曲線58與鹽霧實驗生成白銹的機理相似，在5%NaC溶液中

9、，鍍層表面致密的堿式 碳酸鋅(2ZnCO?3Zn(OH)保護膜受到破壞，發(fā)生腐蝕。在Zn-0.177AI熱浸鍍液中，不可避免地存在著細(xì)微的鋅渣和鋅灰顆粒，以 及一些鋅的氧化物、硫化物等。鋼板出鋅鍋后至鍍層完全凝固時，由于不加稀土 的熱浸鍍液黏度較高，流動性較差， 部分雜質(zhì)顆粒被黏附在鍍層中， 有些甚至存 在于鍍層表面。 這些雜質(zhì)破壞了2Zn CO3Zn(OH)2保護膜的完整性和致密性，周 圍還可能伴隨著許多微孔，在CI-的作用下，容易發(fā)生點蝕，在雜質(zhì)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生 蝕坑。添加稀土元素，利用其強脫氧、脫硫作用下反應(yīng)生成稀土氧化物、硫化物以 及硫氧化物，使熱浸鍍液中的雜質(zhì)大大減少。此外，由于稀土提高了

10、熱浸鍍液的 流動性，鋼板出鋅鍋豎直冷卻時，鋅液能夠流過整個鋼板表面，在底部富集滴落 的同時帶走一部分雜質(zhì)顆粒，進一步減少了鍍層中雜質(zhì)的含量，由圖3-1可知，鍍層表面光潔平整，其2Z nCO3Z n(OH).保護膜也較為完整致密，因而在5%NaCI溶液中腐蝕速率較慢。2.4Kelvin探針微區(qū)電位分析為進一步研究稀土兀素對鍍層表面耐腐蝕性能的影響，運用Kelvin探針對未添加稀土以及添加稀土的兩塊樣板進行微區(qū)電位的測量，結(jié)果如圖7所示。-135K4 2fiKt 謝JTi-aikn-Flfcri-afirn-KlTFr-aClrnNgFurn tlEHCY1圖7微區(qū)電位分布圖(a)Zn-0.177

11、Al；(b)Zn-0.177Al-0.069ReKe Ivin探針?biāo)从车氖菢影灞砻嫖⑿^(qū)域（6 x 4.5mm）內(nèi)電位的分布情況， 具體表現(xiàn)為探針與腐蝕金屬電極表面上的薄水膜之間的伏打電位差。 因此，鍍層 表面的高度差異、晶粒與晶界的區(qū)別、雜質(zhì)微粒的分布等等都會影響KeIvin探 針?biāo)鶞y得的功函數(shù)值。圖7a中，功函數(shù)的值較低，且變化幅度較大（-906meV-998meV）。在樣板 表面測量區(qū)域內(nèi)，微區(qū)電位存在嚴(yán)重的分布不均勻性。而在圖4-7b中，功函數(shù) 的值較高，且變化幅度較?。?803meV-844meV），樣板表面的電位分布較為彌散， 沒有一定的規(guī)律可循。 由此可見， 稀土元素的添加，

12、可以提高樣板表面的平均電 位值，使樣板表面電位分布更均勻，極差更小。從理論上來說，電位較高、分布 較均勻的樣板，其耐腐蝕性能更好。3 稀土對耐腐蝕性能的影響機理結(jié)合第三章中對含稀土熱鍍鋅層的組織結(jié)構(gòu)觀察與分析， 在熱浸鍍液中添加稀土元素，能夠顯著提高熱鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能，主要有以下一些原因：3.1添加稀土元素提高了熱浸鍍液的流動性， 使鍍層表面更為平整光潔（圖3-1），在大氣條件下，鍍層所形成的2ZnCO3Zn（OH）.保護膜更為致密完整，雖 然在高Cl-環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)生成ZnCl2?4Zn（OH但一定程度上仍起到了延緩腐蝕 的作用；3.2稀土元素易于與O S等結(jié)合，生成的稀土氧化物與硫化物在凝固過程 中一部分作為晶核繼續(xù)生長， 一部分表層的顆粒則隨著鋅液的滴落而除去， 同時 抑制了熱浸鍍液中鋅渣和鋅灰的形成。 未添加稀土的熱浸鍍液中， 則存在著大量 鋅渣、鋅灰以及鋅或鋁的氧化物、 硫化物顆粒， 根據(jù)晶間區(qū)雜質(zhì)或第二相選擇性 溶解理論59，鍍層中的夾雜物易于在晶界上偏析， 形成表面活性區(qū)域， 造成表 面能的不均勻性， 在表層形成很多微孔， 且腐蝕產(chǎn)物不能在表面形成連續(xù)而均勻 的覆蓋層，反而容易產(chǎn)生