新型儲能元件—超級電容器的應(yīng)用、原理與研究進(jìn)展

1、生冒堂沙年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會新型儲能元件一超級電容器的應(yīng)用、原理與研究進(jìn)展李晶，劉業(yè)翔，賴延清（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙）前言超級電容器，又稱電化學(xué)電容器，作為一種新的儲能元件，填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器（如平板電容器、電解電容器）和電池之間的空白，它能提供比普通電容器更高的比能量和比二次電池更高的比功率以及更長的循環(huán)壽命，同時還具有比二次電池耐溫和免維護(hù)的優(yōu)點(diǎn)【】。超級電容器具有法拉級的超大電容量；其脈沖功率比蓄電池高近十倍。充放電循環(huán)壽命在十萬次以上；有超強(qiáng)的荷電保持能力，漏電源非常小。充電迅速，使用便捷；無污染，有利于環(huán)保因此，它在計(jì)算機(jī)、通信、電力、交通、航空

2、、航天、國防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景【】。各工業(yè)國家都紛紛把電化學(xué)電容器列為國家重點(diǎn)戰(zhàn)略研究開發(fā)項(xiàng)目。年歐共體制定了超級電容器的發(fā)展計(jì)劃，美國能源部及國防部也制定了相應(yīng)的發(fā)展超級電容器的研究計(jì)劃。我國在“十五”國家計(jì)劃中要求研究滿足電動車整車要求的超級電容器。超級電容器正成為研究熱點(diǎn)。本文僅就超級電容器的應(yīng)用領(lǐng)域、超級電容器電極材料與電解液的研究進(jìn)展、超級電容器的發(fā)展方向進(jìn)行了簡單的論述。超級電容器的儲能原理超級電容器的儲能原理主要包括雙電層電容儲能原理和法拉第準(zhǔn)電容儲能原理，對于碳電極材料而言（包括活性炭、碳纖維、碳?xì)馊苣z和碳納米管材料等），主要遵循雙電層電容儲能原理，即利用碳材料具有較大的

3、表面積，通過碳材料吸附電解液中的離子在電極表面形成雙電層來完成儲能過程，雙電層電容器儲能原理如圖所示，根據(jù)平板電容器的電容定律：（）雙電層電容量取決于雙電層的表面積和雙電層之間的距離，當(dāng)采用酸溶液作為電解液時相對介電常數(shù)島一般取，雙電層之間的距離一般為，若電極的表面積按計(jì)算，碳電極的雙電層電容量可達(dá)，或。對于由過渡金屬氧化物電極材料，如采用【】、【】等所制備的超級電容器，包括高分子導(dǎo)電聚合物電極材料，其儲能原理都主要基于準(zhǔn)電容原理，即通過在電極表面及其附近發(fā)生在一定電位范圍內(nèi)的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量儲存的，這種氧化還原反應(yīng)與發(fā)生在二次電池表面的氧化還原反應(yīng)不同，反應(yīng)主要集中在電極表面完成，離子擴(kuò)

4、散路徑較短，無相變產(chǎn)生；反應(yīng)電壓隨電荷的充入呈線性變化，較少存在放電平臺。電極材料的循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)為良好的可逆性【。金屬氧化物電極表面的準(zhǔn)電容現(xiàn)象如表所示。通訊聯(lián)系入。中國長沙年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會在超級電容器電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，可分為兩種類型，一種以。電極為代表，所采用的電解液是富鋰的有機(jī)電解液（碳酸丙烯）。其儲能過程主要是通過鋰離子在晶格內(nèi)的脫嵌來進(jìn)行。由于在中的擴(kuò)散路徑較短，其反應(yīng)仍可看成一個準(zhǔn)二維的過程。另一種是【】、【、和等電極材料，其工作過程均在含水電解液（溶液或溶液）中進(jìn)行。其儲能過程所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)通常伴隨著的吸附與擴(kuò)散。水溶液中的在電極表

5、面發(fā)生吸附，越過界面雙電層電場進(jìn)入固相，在固相表面層中占據(jù)質(zhì)子缺陷并與二結(jié)合生成。，不同金屬氧化物電極的準(zhǔn)電容現(xiàn)象如表所示，鋰離子或質(zhì)子在電極材料固相中的脫嵌和擴(kuò)散行為是決定電極材料電化學(xué)性能的決定因素。圖雙電層電容器儲能原理表金屬氧化物電極表面的準(zhǔn)電容現(xiàn)象電極材料反應(yīng)類型反應(yīng)式比魚容量脫嵌砌一砌（伽）。脫嵌，卜一刪卜脫嵌（日）（婀）萬一脫嵌，一（），一。脫嵌也一（）。脫嵌一。材料的電容是指在特定電壓材料表回儲存電荷的能力：（）對通過通過氧化還原反應(yīng)來完成電荷儲存的金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物電極，其電容遵循以下公式：（）貿(mào)（）（）啦一“一其中吼是指氧化態(tài)的離子所占電量在總的氧化還原反應(yīng)通過的總電量

6、的分?jǐn)?shù)。在實(shí)際的超級電容器中，往往雙電層儲能機(jī)理和準(zhǔn)電容原理同時起作用，但在采用碳材！鬯：量鯊！塑！笙！旦中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會料制備的超級電容器中，很少有離子穿過界面，所以起作用的主要是雙電層儲能原理，而提高電極材料電容量的主要途徑是提高碳電極材料的有效表面積以及增加電解液對電極的潤濕；對于金屬氧化物電極和導(dǎo)電聚合物電極，盡管雙電層對電容量也有所貢獻(xiàn)，但由于在金屬氧化物界面上發(fā)生了表面氧化還原反應(yīng)，所產(chǎn)生的比電容是雙電層電容的倍（按同等比表面積計(jì)算）。對遵循準(zhǔn)電容理論的電極材料，提高電容量也有以下兩個途徑：一是提高電極的表面積，使發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性區(qū)域增多，使盡可能

7、多的表面氧化還原反應(yīng)發(fā)生；二是不斷增大表面氧化還原反應(yīng)的機(jī)會和數(shù)量，從而提高電容量。由于電極表面的可逆氧化還原反應(yīng)都伴隨著離子的吸附與擴(kuò)散（），所以材料本身的晶體形態(tài)、導(dǎo)電率、孔隙都會對離子的吸附和擴(kuò)散行為產(chǎn)生影響，從而影響氧化還原反應(yīng)的幾率和數(shù)量。超級電容器的應(yīng)用超級電容器的問世實(shí)現(xiàn)了電容量由微法級向法拉級的飛躍，徹底改變了人們對電容器的傳統(tǒng)印象。作為一種新型儲能元件，超級電容器的優(yōu)異性能決定了其在許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，這里僅列舉已開展利用的幾個主要方向：微電子領(lǐng)域隨著電子、通訊等相關(guān)產(chǎn)業(yè)有了長足的進(jìn)展以及集成電路的出現(xiàn)，電解電容器被廣泛用于這些電子產(chǎn)品之中用做微電源。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)明、超大

8、規(guī)模集成電路的出現(xiàn)和微處理器的發(fā)明，則需要儲能更大的電容器作為這些元件的備用電源口】。電解電容器在某些應(yīng)用方面已經(jīng)顯示出其局限性。超級電容器相比電解電容器具有更高的能量密度，可以安裝在芯片上以達(dá)到儲存和強(qiáng)化電能的效果。這種超級電容器可比一般電容器積蓄更多的電力，它的充電速度較快且可以在低溫下運(yùn)行。由于能量密度高，因此可縮小電源及機(jī)體的體積、延長電源使用時間。此外，超級電容器還適合大功率的應(yīng)用，特別是那些使用無線電技術(shù)的移動裝置，如便攜式計(jì)算機(jī)、采用和無線電技術(shù)的掌上型裝置等。此外，它們還可在電源波動和部分停電時維持運(yùn)作，避免產(chǎn)生損失的可能性并延長便攜式裝置中電池的使用壽命。例如可作為計(jì)算機(jī)、錄

9、像機(jī)、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、機(jī)床數(shù)控器以及家用電器等設(shè)備的不間斷電源及執(zhí)行機(jī)構(gòu)電源，還可用作為閃光（如航標(biāo)燈、照相機(jī)閃光燈）、點(diǎn)火、定時、濾波等裝置的電源而廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備中【。工業(yè)領(lǐng)域與在微電子領(lǐng)域應(yīng)用的低壓超級電容器相比，高壓超級電容器在工業(yè)領(lǐng)域中有更廣的應(yīng)用，主要應(yīng)用于工業(yè)大型電源系統(tǒng)、汽車啟動系統(tǒng)、柴油發(fā)動機(jī)啟動系統(tǒng)以及電動車等領(lǐng)域。近年來，高壓超級電容器在工業(yè)電源等方面的應(yīng)用有了顯著的增加，預(yù)計(jì)在年時將會占據(jù)高電壓超級電容器市場的以上。此外，由于超級電容器具有較大的功率密度，所以在在新一代電動車中，可以與鋰離子電池聯(lián)用，用于解決起步，加速及制動能量的回收，從而起到保護(hù)電池，提高整車性能的作

10、用【】。在普通機(jī)車的運(yùn)行過程中，超級電容器也可以配合蓄電池應(yīng)用于各種內(nèi)燃發(fā)動機(jī)的電啟動系統(tǒng)，如：汽車、坦克、鐵路內(nèi)燃機(jī)車等，起到有效保護(hù)蓄電池，延長其壽命，減小配備容量的作用，特別是在低溫和蓄電池缺電的情況下，確保機(jī)車的可靠啟動】。壘史墾：堡鯊年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會其他領(lǐng)域由于超級電容器具有遠(yuǎn)大于常規(guī)電容器的能量密度，所以在很多場合可以作為化學(xué)電源，如由于作為電池型電動工具的主電源，提供短時驅(qū)動的能量；作為太陽能、風(fēng)能發(fā)電系統(tǒng)中的永久性蓄能裝置；作為電站直流操作電源、高壓環(huán)網(wǎng)功率補(bǔ)償電源等。在電子電器（汽車音響、儀器儀表、家用電器、手機(jī)、電腦、數(shù)碼相機(jī)）中作為備用電池

11、或主電池。以及作為固定線路電動汽車的主電源，提供短途行駛所需要的能量】。超級電容器電極材料的研究進(jìn)展碳電極材料在所有的超級電容器電極材料中，碳電極材料最先引起人們的關(guān)注，碳電極的儲能機(jī)理與平板電容器相近。用于制備超級電容器的碳材料有活性碳、多孔碳材料、碳溶膠、碳納米管材料等等。碳電極材料的比表面積對電容量影響極大，現(xiàn)在已經(jīng)生產(chǎn)出比表面積大于的碳材料，但碳電極材料的表面利用率普遍較低（因?yàn)榈陀诘奈⒖撞荒苄纬呻p電層結(jié)構(gòu)），僅左右。碳電極材料的比容量一般在。以下，現(xiàn)在商業(yè)化制備的雙電層超級電容器開始嘗試使用碳納米管材料，這是由于與其他碳材料相比，碳納米管材料具有更大的表面積和更高的表面利用率。碳納米

12、管作為一種新型的納米材料，由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和納米尺寸，被認(rèn)為是超級電容器的理想候選材料。據(jù)等人【】報(bào)道，采用直徑為的碳納米管制備的厚度為的薄膜電極，在不同頻率下，比電容達(dá)到或。由于這種電極的微孔是由交互纏繞的碳納米管形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以，用碳納米管制備的超級電容器具有優(yōu)于一般活性炭的比表面利用率和功率特性。王曉峰阱】采用硅藻土粉末作為催化劑，采用丙烯為碳源材料在一的條件下采用催化裂解法制備了碳納米管，然后以所制備的碳納米管為原料，采用聚四氟乙烯為粘結(jié)劑。以泡沫鎳為基體，所制成的碳納米管電極材料的比容量為。盡管在所有的電容器材料中碳電極材料的比電容量最低，而且采用碳電極材料所制備的電容器內(nèi)阻

13、較大。但由于碳材料價格低廉，且在碳電極所形成的雙電層電容比較穩(wěn)定，因而可在較高的使用電壓下工作，隨著電荷的充入，碳電極電壓呈明顯的線性增長，功率密度大，可實(shí)現(xiàn)大電流放電。所以目前在市場上，高比表面碳材料作為普遍使用的超級電容器電極材料，具有重要的地位。過渡金屬氧化物材料自年發(fā)表了過渡金屬氧化物準(zhǔn)電容儲能理論，目前已有許多關(guān)于過渡金屬氧化物如【】、【】、【】、【】、【】、【作為超級電容器電極材料的報(bào)道。按同等表面積計(jì)算，遵循法拉第準(zhǔn)電容理論的過渡金屬氧化物電極，其比容量可達(dá)到碳電極材料的倍，其中氧化釕電極材料具有最好的電容特性，水合氧化釕電極的理論比電容可達(dá)到，而實(shí)際比電容可達(dá)到。】，而結(jié)晶態(tài)的

14、氧化釕電極材料，其比容量只有。【引。有資料提出水合氧化釕電極材料之所以與結(jié)晶態(tài)氧化釕相比具有較高的電容是因?yàn)殡娊庖簩λ涎趸懙臐櫇褫^好，同時，由于水合氧化釕中結(jié)晶水的存在，從而有利于氫離子中國長沙年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會在氧化釕界面上的吸附及在界面附近短距離擴(kuò)散，這也是促進(jìn)氧化釕電容量增加的原因。盡管氧化釕電極表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容量特性，但氧化釕昂貴的價格極大的限制了其具體應(yīng)用，對于用氧化釕制備的超級電容器，氧化釕電極材料的成本就占據(jù)了整個電容器價格的，所以目前人們進(jìn)行了許多研究，嘗試采用廉價金屬氧化物取代氧化釕電極。對于、等廉價金屬氧化物電極材料，其儲能機(jī)理與水合氧化

15、釕基本相同，從結(jié)構(gòu)上分析，一般都為含結(jié)晶水的無定型態(tài)，或是比表面極高的納米晶結(jié)構(gòu)，因此無論是采用溶膠一凝膠法或是采用化學(xué)沉淀法制備的金屬氧化物，其熱處理溫度都比較低（。），以避免電極材料比表面增大或材料晶型由無定型態(tài)向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。王曉峰【】采用電化學(xué)陰極還原的方法所制備的氧化鎳電極比電容量為，【所制備的納米晶電極比電容量為，所制備的氧化錳電極比電容量為，采用化學(xué)沉淀法制備的氧化鈷電極比電容量為，采用沉淀轉(zhuǎn)化法所制備的納米氫氧化鈷，其比電容量可達(dá)。【】。高分子導(dǎo)電聚合物電極除了碳材料和過渡金屬氧化物可作為超級電容器材料以外，高分子聚合物材料目前也被用于超級電容器電極材料的制備。其儲能也是遵循法

16、拉第準(zhǔn)電容原理。相比過渡金屬氧化物電極工作電壓較低的特點(diǎn)，采用高分子聚合物材料最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在高電壓下工作（）【兒，代表了超級電容器電極材料研究的一個新的發(fā)展方向。采用高分子聚合物材料制備的電極材料的儲能是一個快速的電化學(xué)充放電過程，而且充入的電荷是存放在這種材料的整個體內(nèi)的。即能量是存放在整個材料內(nèi)部而不僅僅局限于材料表面，因此對這種材料所制備的是電容器電極還是二次電池電極目前尚有爭論【】，高分子聚合物電極材料具有比能量大和比功率大的特點(diǎn)（分別為和），但其可逆性相比碳電極和過渡金屬氧化物電極較差，其循環(huán)伏安曲線不是理想的長方形，此外在長時間的循環(huán)過程中保證其穩(wěn)定性（包括防止外形的膨脹或收縮

17、）及內(nèi)阻較大也是目前急需解決的問題，而這些因素常常會限制高分子聚合物電極的進(jìn)一步應(yīng)用【。超級電容器電解液的選擇電極材料和電解液是影響超級電容器性能的兩個重要因素，除了電極材料之外，電解液的性能，包括物理性能（蒸氣壓、粘度、表面張力及對電極表面的潤濕性）和化學(xué)性能（分解電壓、電解質(zhì)離子種類、遷移率、濃度）都會對超級電容器的性能產(chǎn)生重大影響。通常使用的電解液有酸性電解液（，）、堿性電解液（）鹽類電解液（、。）以及有機(jī)電解液等等。電解液是電容器工作電壓的決定因素之一，根據(jù)超級電容器能量公式：，電容器工作電壓又一定程度上決定了電容器儲存能量的大小。工作電壓取決于電極材料的本性以及它在相應(yīng)電解液中的穩(wěn)定

18、性。采用有機(jī)電解液通常能提高超級電容器的工作電壓，以碳雙電層電容器為例，由水的分解電壓較低，采用酸性電解液時其工作電壓一般不超過，但當(dāng)采用有機(jī)電解液時，其工作電壓可達(dá)到。但與有機(jī)電解液相比，酸性電解液的導(dǎo)電性較好（如溶液可達(dá)）。而且與有機(jī)電解液相比，采用酸性電解液價格較低，而且比較環(huán)保。壘生魚：量鯊年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會在超級電容器的設(shè)計(jì)過程中，針對不同的電極材料應(yīng)該選擇與之匹配的電解液，對于碳電極材料，根據(jù)工作電壓的不同可以選擇有機(jī)或酸性電解液。對于氧化電位較高的貴金屬電極材料，如電極，一般會采用酸性電解液。對于、的氧化物電極，由于對應(yīng)元素的電極電位比較低，當(dāng)在酸性

19、溶液中發(fā)生電極反應(yīng)時，常常會伴隨著氧化物的溶解過程。因此對于上述氧化物電極，通常采用溶液作為電解液。對于電極，可以用】取代酸性溶液作為電解液，當(dāng)利用在晶體中的脫嵌來進(jìn)行儲能時，對電極，通常使用或等溶鋰的有機(jī)溶劑作為電解液?？傊?，對于超級電容器的電解液選擇而言，一般需要具備以下特點(diǎn)：良好的導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性。對電極材料良好的潤濕性。較低的蒸汽壓等等，不同電極材料所采用的電解液及其電容量以及電極材料的工作電壓范圍如表所示。表不同電極材料所采用的電解液及電極工作范圍超級電容器的研究方向衡量電能儲存裝置的兩個重要指標(biāo)是功率密度和能量密度。【對超級電容器和鋰離子電池的性能進(jìn)行了詳細(xì)的比較，與二次電池相比

20、，超級電容器在功率密度和循環(huán)壽命方面相比二次電池具有明顯優(yōu)勢。但超級電容器的能量密度則遠(yuǎn)低于鋰離子電池。因此，超級電容器在對能量密度要求較高的場合尚不能替代鑷離子電池的作用。高能量密度是目前對超級電容器提出的最迫切的要求。倘若超級電容器具備高能量密度的特點(diǎn)，將在許多領(lǐng)域取得更廣泛的應(yīng)用。鑒于超級電容器將在未來電動汽車上的重大應(yīng)用，耳提出的近期和長遠(yuǎn)發(fā)展目標(biāo)如表所示。表超級電容器近期與遠(yuǎn)期發(fā)展目標(biāo)超級電容器的能量密度主要取決于電極材料的比電容量以及電極材料在電解液中的工作電壓。電極材料和電解液是決定超級電容器性能的決定因素。要提高超級電容器的能量密度，就必須了解電極材料微觀結(jié)構(gòu)、成分組成與分布對

21、電極材料比電容量的影響，必須了解電極材料在不同電解渡中的穩(wěn)定性。而且震要通過實(shí)驗(yàn)確定離子（或）擴(kuò)散路徑以及中國長沙年月中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會電極材料的電化學(xué)行為，制備出具有高比電容量的電極材料，以及選擇合適的電解液提高電極材料的工作電壓，從而滿足提高超級電容器能量密度的要求。就超級電容器電極材料而言，現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)市場化的主要是活性炭材料。由于其通過雙電層儲能是一個表面吸附的物理過程，沒有體相原予的參與，所以采用活性炭材料的超級電容器能量密度通常都較低。碳納米管作為一種新型的納米材料，具有巨大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，被認(rèn)為是超級電容器的理想候選材料。采用碳納米管所制備的電極呈現(xiàn)出由交互纏繞的碳納米管形成的網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)，所以，用碳納米管制備的超級電容器具有優(yōu)于一般活性炭