對引起烴類液體帶電物質(zhì)的分析

1、資料三對引起烴類液體帶電物質(zhì)的分析摘要：本文對引起烴類液體帶電的物質(zhì)進(jìn)行了新的論述和分析，指出“供靜電劑”和離子載體是使烴類液體帶電的兩類物質(zhì)形式。從這些物質(zhì)出發(fā)解釋了影響液態(tài)烴帶電的因素和機理。Analysis of the matters causing liquid hydrocarbon to be chargedAbstract:This research paper covers the discussion and analysis of the matters which may cause liquid hydrocarbon to be charged , indicati

2、ng that “pro-static”and“ionic carrier”are the two types of matters in causing liquid hydrocarbon to be charged . on the basis of the two matters , we could explain the factors and principles which may effect on liquid hydrocarbon to be charged .油品、界面和流速是影響液態(tài)烴類物質(zhì)帶電的主要因素，而油品是變化最大、最難以控制的變量。事故統(tǒng)計表明，許多事故的

3、發(fā)生和油品的“意外”變化有關(guān)。理論上純凈的液烴是不起電的。以往認(rèn)為，儲運中的帶電現(xiàn)象是由于液烴混進(jìn)了第二相的活性物質(zhì)。但是這些活性物迄今人們并沒有完全弄清楚。多年來人們一直想在液烴帶電上與第二相活性物質(zhì)的化學(xué)模型之間建立某種聯(lián)系，在沒有弄清楚這些活性物質(zhì)之前，這項研究是不可能進(jìn)行的，因而也不可能更好的認(rèn)清液烴起電的機理與規(guī)律，并提出更切合實際的防災(zāi)指導(dǎo)。根據(jù)幾年來的調(diào)查和研究，我認(rèn)為關(guān)于液烴起電的某些傳統(tǒng)說法需要補充或重新認(rèn)識。以往研究的注意力可能過多集中在外來活性物質(zhì)上，而忽視了起電成因的全過程。例如過去的研究認(rèn)為“低分子量的極性與離子化合物對液烴的電導(dǎo)率和帶電趨勢都沒有什么影響”?！?】我

4、們的實驗表明并非完全如此。使液烴帶電的物質(zhì)不完全是外來的雜質(zhì)，也不一定非活性物質(zhì)不可，大分子量和低分子量的物質(zhì)都可能對液烴的帶電趨勢發(fā)生重要的影響。一、液烴的帶電趨勢從終端消耗來說，使液烴具有和增加帶電趨勢的機會大體上有三個階段從原油中提取基礎(chǔ)油階段、人為加入添加劑后的成品油階段、儲運后的消耗油階段。每個階段都可能混進(jìn)或加入不同的物質(zhì)，有些物質(zhì)將參與或影響液烴的帶電趨勢。這是本文討論的要點之一。論文中引用的電量值為JDX-靜電起電分析儀測出的數(shù)據(jù)，過濾材料為工程上常用的530#濾紙，速度為額定流量（140L/min-m2）下的速度。沒有特殊變化不再注明。1、基礎(chǔ)油圖1 “大慶”基礎(chǔ)油起電效應(yīng)煉

5、廠中由原油提取的基礎(chǔ)油一般是比較純的，電導(dǎo)率大多不超過1PS/m。但實驗表明從帶電來說它們并不“純凈”，仍可以使液烴帶上數(shù)值可觀的電量。圖1是“大慶”基礎(chǔ)航空煤油與成品油起電的比較，前者約為后者起電量的46%。說明煉制中盡管十分注意提取的純度，但原油成分十分復(fù)雜，餾出物總含有微量的其它組分，包括含氧、硫、氮的非烴組分或其它雜質(zhì)。雖然量微但帶電作用不可忽視，一般來說這部分雜質(zhì)隨著餾分的加重而增加，帶電趨勢亦增加。例如航空煤油與航空汽油圖2 “大慶”、“勝利”起電比較電導(dǎo)率相仿佛，但前者起電通常要高于后者。如YO401加油車在2000 L/min流量下泵送航空煤油時，過濾器后起電量約為200250

6、C/m3【2】，而泵送航空汽油時約為4060C/m3【3】。變壓器油帶電更高，在JDX-靜電起電分析儀上的起電量高達(dá)5000C/m3。除了餾分的影響外，某些特殊的工藝過程也可能產(chǎn)生新的雜質(zhì)，影響液烴的帶電趨勢。如“大慶”、“大港”航空煤油煉制工藝基本相同，基礎(chǔ)油起電也較接近，約200250C/m3。但“勝利”航空煤油煉制中有精制過程酸洗、堿洗、水洗，基礎(chǔ)油中有微量硫酸等雜質(zhì)殘留物（這是人們早已發(fā)現(xiàn)的靜電促進(jìn)劑），使“勝利” 基礎(chǔ)油起電增加一倍左右，約467C/m3，詳見圖2【4】。應(yīng)當(dāng)說明的是，僅僅用雜質(zhì)含量的多少來估計起電的大小是不準(zhǔn)確的。如石油苯的純度（99%以上）比航空煤油高，但起電量卻

7、是航煤的2.1倍。說明除數(shù)量多少外，雜質(zhì)的類型也影響液烴的帶電趨勢，這在下面還將進(jìn)一步分析。2、成品油圖3 “勝利” 基礎(chǔ)油起電效應(yīng)1976年（美）EXXON研究所明確提出了某些添加劑（如抗腐蝕劑）是使航空煤油帶電增加的重要因素【5】。這個發(fā)現(xiàn)說明，使液烴帶電的物質(zhì)不完全是外來混入的雜質(zhì)，還包括人們有意加進(jìn)去的某些物質(zhì)。我國航空煤油沒有加抗腐蝕劑，但實驗說明某些國產(chǎn)添加劑也是使航煤帶電趨勢發(fā)生重大變化的“促靜電劑”，其中以33#抗燒蝕劑（CS2）促電效應(yīng)最明顯。如圖1中“大慶” 成品油只是在基礎(chǔ)油中加了33#抗燒蝕劑，帶電趨勢就增加了1倍。T305抗磨劑促電效應(yīng)要小些。圖4 “勝利” 基礎(chǔ)油起

8、電效應(yīng)如圖3所示，“勝利”航空煤油的基礎(chǔ)油加進(jìn)T305抗磨劑后，起電增加11%左右（約500C/m3）。T1501抗靜電劑對液烴起電的影響和它們的濃度有關(guān)。如圖4所示，當(dāng)電導(dǎo)率小于25PS/m時，液烴的帶電趨勢隨T1501的比例增加而增加，以1020PS/m時帶電趨勢最高，約1300C/ m3，增加了5倍，大于25PS/m時液烴帶電趨勢下降【4】。上述結(jié)果表明，國產(chǎn)航空煤油添加劑對液烴帶電影響較大，控制某些添加劑的使用是必要的：從靜電指標(biāo)來說，33#添加劑并不是一種好的組分；T1501添加劑的使用，必須嚴(yán)格控制它的濃度，定期檢查儲運和消耗過程中油品的電導(dǎo)率或帶電趨勢是必要的【6】。3、消耗油圖

9、5 “大慶” 消耗油加水起電效應(yīng)儲運過程中混入液烴中的污染物或異物是難以估計的。有說服力的實驗應(yīng)該建立在大量的實驗統(tǒng)計上，查明遠(yuǎn)距離輸送和長期儲存后會有哪些物質(zhì)參與起電。但遺憾的是，這項統(tǒng)計不僅耗資巨大，而且微量物的分析也是困難的?？紤]儲運中的實際可能，我們選擇了有代表性的模擬實驗，一是燃油箱中有部分水，二是實驗油中混有少許黃油/機油的混圖6 “大慶” 消耗油加油起電效應(yīng)合物，分別觀察這些“意外”情況對液烴帶電的影響，實驗結(jié)果見圖5、圖6。實驗表明，油箱中存水即泵送燃油中含有一定數(shù)量的游離水時，液態(tài)烴的帶電趨勢可以出現(xiàn)45倍的變化，最高可達(dá)1600C/ m3（見圖5）。黃油/機油混合物對液烴帶

10、電的影響也很大。如圖6當(dāng)燃油中混進(jìn)1/200000的黃油/機油污染物時，燃油帶電可以發(fā)生15倍的變化（過濾材料為214#樹脂處理的玻璃纖維板，流速為4.5×10-5m3/s模擬額定流速）。以上兩種情況在儲運中是很少出現(xiàn)的，但一旦出現(xiàn)這種“意外”情況，將是十分危險的【6】。二、對參與液烴起電的物質(zhì)的分析通過上述討論不難結(jié)論，液烴提煉過程中的雜質(zhì)、人為加入的某些添加劑、儲運中混進(jìn)的某些污染物都可以對液烴的起電發(fā)生影響。這些物質(zhì)的類型和成分是復(fù)雜的，既有殘留物、污染物，又有人為的添加劑，既有大分子量的極性物質(zhì)，又有低分子量的非極性物質(zhì)（CS2）。這些物質(zhì)對液烴的帶電作用可以做如下解釋：1、

11、上述物質(zhì)一部分屬于極性與離子化合物，這部分物質(zhì)分子中的粘合力相對較弱，容易被其它極性較強的介質(zhì)解離，如水等。苯磺酸鈉鹽被水解離的典型表現(xiàn)式為：解離的離子增加了液烴的離子濃度和雙電層的電荷密度，也增加了液烴的帶電趨勢。這部分物質(zhì)的作用是向液烴提供靜電電荷，一般稱“供靜電劑”（PRO-STATIC）。據(jù)報道某些胺類物、硫化物和聚砜類等都有這種作用【1】。2、液烴內(nèi)的帶電離子不能長時間單獨存在，而需要某些載體以保持相對的平衡和穩(wěn)定。事實上電荷的轉(zhuǎn)移正是以這些載體為條件來完成的，即在流動過程中帶著不同極性電荷的載體在界面處重新排列并完成電荷轉(zhuǎn)移和使液烴帶電。以往的研究有的忽略了這一部分物質(zhì)。正如前面討

12、論中指出的，有些物質(zhì)本身沒有“活性”，不屬于“供靜電劑”類型，但也可以使液烴帶電趨勢發(fā)生幾倍的變化。這部分物質(zhì)是以“載體”形式影響液烴帶電的，包括游離水、游離碳、氧化和降解后的膠態(tài)污垢，以及CS2這一類溶解物。它們有的以膠團的形式攜帶電荷，有的以懸浮顆粒的界面攜帶電荷。而CS2這一類物質(zhì)的“促電”效果可能與它們的電負(fù)性結(jié)構(gòu)有關(guān)。實驗表明CS2對正、負(fù)兩種起電過程的影響差別懸殊，對正電起電影響普遍較高（包括不同的過濾材料），而對負(fù)電起電的影響則很小。這部分物質(zhì)電荷載體雖然不是電荷產(chǎn)生的先決條件，但是它們的多寡即意味著液烴中電荷轉(zhuǎn)移幾率的多寡。宏觀上我們可以將這些物質(zhì)比作高度分散的一些微小“電容”

13、，這些微小“電容”越多，液態(tài)烴中存在的靜電電荷就越多，提供電荷轉(zhuǎn)移的幾率即帶電趨勢就越高。如果液態(tài)烴中這些小“電容”很少或被清除掉，則液態(tài)烴中容納的電荷也就很少，可能提供的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)值即帶電趨勢也就很小。事實上人們早就發(fā)現(xiàn)了當(dāng)燃油儲存較長、含有較多膠態(tài)污垢時燃油帶電趨勢較高，而用超細(xì)棉精過濾器清除這些污垢后，其帶電趨勢將顯著下降【7】，原因就是減少了烴內(nèi)攜帶電荷的載體。水對液烴的帶電作用仍是個不解之密【1】。我認(rèn)為除了它的電離作用之外，它的載體作用也是同樣重要的。如此前所述，石油苯純度高、帶電高，可能與它的吸水性能高有關(guān)（比航空煤油高十倍以上）。3、“供靜電劑”和“電荷載體”是使液烴帶電的兩類

14、物質(zhì)形式，但從帶電來說僅強調(diào)物質(zhì)形式是不夠的，還必須看到它們的數(shù)量和濃度。也就是說不能簡單的理解上述兩種物質(zhì)數(shù)量越多，帶電趨勢就越高。圖4中T1501添加劑對燃油帶電作用的實驗結(jié)果就反映了這一現(xiàn)象，圖中A、B、C階段燃油帶電趨勢隨離子濃度增加而增加，當(dāng)離子濃度進(jìn)一步增加時，界面載體上雙電層外層的電荷受到其它載體外層電荷的相互作用而向內(nèi)層靠近，雙電層變薄，在兩相界面處（如過濾材料的表面處）也是如此，都將使液烴的帶電趨勢下降。如果離子濃度進(jìn)一步增加，不但使雙電層濃度更薄，且會使外部的部分電荷進(jìn)入內(nèi)層，進(jìn)一步降低液烴的帶電趨勢（圖中C、D段），甚至?xí)霈F(xiàn)內(nèi)外層電荷完全中和、雙電層被破壞現(xiàn)象（圖中E點

15、）。離子濃度再增加則會出現(xiàn)極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。這個結(jié)果說明，液烴帶電趨勢和促電物質(zhì)的關(guān)系，僅僅和一定數(shù)量的濃度有聯(lián)系，也就是說這些物質(zhì)起作用是以一定的濃度或比例為條件的。實驗統(tǒng)計表明，基礎(chǔ)油中的非烴組分，成品油中的T305添加劑等作為“供靜電劑”其濃度在ppm級范圍內(nèi)就可以產(chǎn)生足夠的影響。而游離水、CS2等作為“電荷載體”其濃度要求要大的多，一般在百分之零點幾至百分之幾才起明顯作用。還應(yīng)補充的是，上述物質(zhì)的濃度“作用”程度，還與具體物質(zhì)的性質(zhì)和狀態(tài)有關(guān)。如T-305添加劑以環(huán)烷酸為主，濃度約12ppm；而T1501添加劑濃度在零點幾ppm時促電效果就超過T305添加劑幾十倍。T1501添加劑是鉻鹽、

16、鈣鹽、603增效劑三組分的添加劑，屬金屬離子型。通常金屬離子質(zhì)量小、電量大，促電效應(yīng)高，而603增效劑又是一種分散劑，使離子濃度分散，即增加了離子參與起電的幾率。因此T1501添加劑不僅可以顯著提高油品的電導(dǎo)率，本身又是一種高起電的促電物質(zhì)。三、結(jié)論液烴帶電是由于內(nèi)部有微量的非烴物質(zhì)，包括煉制中殘存的雜質(zhì)、某些添加劑和儲運中混入的污染物等。這些物質(zhì)的成分和作用不盡一致，荷電的離子和這些離子的載體是使液烴帶電必不可少的兩類物質(zhì)形式，前者多為極性與離子化合物，后者則不然。從理論上說凡是在烴內(nèi)懸浮、分散的游歷物質(zhì)都可以作為這類載體而增加液烴的帶電趨勢。因此某些非活性物的混入也可以改變液烴的帶電趨勢。促電物質(zhì)的促電效應(yīng)應(yīng)有一個濃度作用范圍，超出這個作用范圍，其效應(yīng)將發(fā)生改變。不同類型不同狀態(tài)的促電物質(zhì)其帶電作用是不同的。從物質(zhì)作用看，液烴起電過程可以簡化成如下幾個步驟：液烴殘留或混入“活性物” 被水或其它極性物解離 離子依附在載體上流動過程中在界面附近發(fā)生雙電層錯動或滑移 完成電荷轉(zhuǎn)移與分離。從防靜電角度出發(fā)，杜絕上述過程中任何一個環(huán)節(jié)或減少任何一個環(huán)節(jié)中的物質(zhì)作用，都可以達(dá)到消除或減少靜電發(fā)生的目的。相反，增加上述任