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文檔簡介

1、中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司項目建議書項目名稱:1萬噸/年乙炔羰基合成丙烯酸編寫單位:中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司編寫人: 王公應(yīng) 曾 毅2005年1月1日目 錄1 前言22原料、催化劑及產(chǎn)品規(guī)格73 生產(chǎn)方法114 技術(shù)路線選擇135 幾種主要生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較146 乙炔羰化合成丙烯酸的基本原理167 工藝流程簡述168. 主要設(shè)備表及原材料消耗指標189.勞動定員2210.項目經(jīng)濟分析2211.工藝流程圖281 前言丙烯酸及其衍生物是制備加成型聚合物的重要原料。除常見的純丙烯酸單體外,其重要的衍生物有丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、2-丙烯基丙烯

2、酸,它們構(gòu)成了有機酸中重要組成部分。已知的丙烯酸衍生物已在千種以上,其中有工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用的達數(shù)十種。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一,聚丙烯酸及其鹽類被許多工業(yè)部門廣泛用作分散劑、增稠劑、絮凝劑、膠粘劑、涂層劑、超吸水劑和洗滌劑的增量劑等。1.1 開發(fā)的目的、意義丙烯酸及其酯類(甲酯、乙酯、丁酯和2-乙基已酯)是合成高分子材料的重要單體,這些單體可使各種聚合物成份具有不同的性能,且其聚合物和共聚物又都具有優(yōu)良的特性,已被用于制造涂料、紡織助劑、粘合劑、分散劑、絮凝劑、增稠劑、貯水劑等200余種系列產(chǎn)品,廣泛用于化工、紡織、皮革、造紙、食品和采油等部門,幾乎可以滲透到國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。丙烯酸

3、有良好混溶性,能與多種水溶性及油溶性單體相混溶,丙烯酸可與帶電粒子相互作用,從而凝集與吸附效能。采用普通自由基引發(fā)劑引發(fā)就使丙烯酸聚合,而乳液聚合為最實用的聚合方式。丙烯酸能與多種物質(zhì)發(fā)生共聚作用,此性質(zhì)極其重要,尤其在復(fù)合加工應(yīng)用上。丙烯酸能夠與醇產(chǎn)生酯化反應(yīng),生成眾多性能各異的酯類,包括通用酯和特種酯類。丙烯酸能與多種金屬的堿發(fā)生作用,從而形成丙烯酸鹽,尤以聚丙烯酸鹽類為重要。丙烯酸能被氫還原為丙酸CH3CH2COOH,丙烯酸可與HCL起加成反應(yīng),與硝基烷烴起加成反應(yīng)。丙烯酸與二烯發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。丙烯酸還能跟腈類、胺類等發(fā)生反應(yīng),生成有用途的衍生品。本項目以乙炔、一氧化碳和

4、水為原料,經(jīng)下列反應(yīng)一步合成丙烯酸:C2H2+CO+H2OCH2=CHCOOH+52.5千卡乙炔可由天然氣或電石制取,而一氧化碳從副產(chǎn)合成氣或密閉電石爐尾氣中提純。本項技術(shù)開發(fā)的目的是,在實驗室研究的基礎(chǔ)上,進行了規(guī)模為300噸/年的乙炔法制丙烯酸中間試驗,為在我國利用天然氣經(jīng)乙炔或電石乙炔制丙烯酸的工業(yè)化裝置建設(shè),提供設(shè)計和生產(chǎn)依據(jù)。這項技術(shù)的開發(fā)成功,將改變我國的丙烯酸生產(chǎn)單純依靠丙烯為原料的路線,建立起乙炔法生產(chǎn)裝置。這對于合理利用我國天然氣、煤和水電資源生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品,增加非常短缺的丙烯酸及酯在國內(nèi)的供應(yīng),提高相應(yīng)下游產(chǎn)品和相關(guān)待業(yè)的經(jīng)濟效益,振興經(jīng)濟,具有重要的意義,對于天然氣和水

5、電資源較豐富而石油短缺的其地區(qū),尤其具有特別重要的現(xiàn)實意義。1.2 丙烯酸的應(yīng)用丙烯酸可派生加工出上千種有實用價值的化工產(chǎn)品,應(yīng)用極其廣泛。丙烯酸通常分成酯化級、聚合級及冰級,后者又分成常規(guī)冰丙烯酸與高純丙烯酸。酯化級丙烯酸主要用于制備通用丙烯酸及特種丙烯酸酯;聚合級丙烯酸主要用于加工丙烯酸聚合物。常規(guī)冰丙烯酸是制備低分子量聚合物和特種丙烯酸酯的原料;高純冰級丙烯酸主要用于加工生產(chǎn)高分子量聚合物,例如生產(chǎn)高性能的絮凝劑、高吸水性樹脂及深加工產(chǎn)品?;诒┧峒磅サ慕Y(jié)構(gòu)性能,可適應(yīng)各種應(yīng)用需要而調(diào)制出成千上萬種性能各異的聚合物配方,制備工藝可分為乳液聚合、溶劑聚合、微乳液聚合、反相聚合、共聚合(與

6、其他化工原料)與核殼種子聚合等。丙烯酸及通用酯或特種酯能夠與有機硅氧烷、醋酸乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、氯乙烯-乙烯聚合物等眾多化工原料復(fù)合加工成相當數(shù)量的化工產(chǎn)品并有一定商業(yè)化價值。丙烯酸及其衍生物近年在特殊化工技術(shù)及產(chǎn)品開發(fā)中顯露出重要作用,如輻射固化、嵌段聚合物分子設(shè)計、水性聚合物、聚合物合金等。綜上所述,丙烯酸(酯)及其衍生物應(yīng)用很廣泛,實用價值高,所涉及的方面涵蓋著國民經(jīng)濟的石油、化工、能源、交通、建筑、造紙、印刷、染料、食品、化妝品、機械、車輛、軍事、文化用品、塑料、橡膠、涂料、膠粘劑、化工助劑、電子工程、家電工程、輕工機械、皮革加工、防震阻尼材料、絕緣材料等眾多領(lǐng)域,引人注目。1.3

7、 國內(nèi)外丙烯酸發(fā)展情況目前,世界丙烯酸的生產(chǎn)能力約為350萬噸/年,世界丙烯酸生產(chǎn)主要集中在美國、歐洲及日本,世界5大丙烯酸生產(chǎn)商分別是巴斯夫、羅門哈斯、塞拉尼斯化學(xué)、日本觸媒化學(xué)及阿托菲納化學(xué),其合計產(chǎn)能約占世界總產(chǎn)能的70%以上。全球約有一半的丙烯酸用于生產(chǎn)丙烯酸酯,在4種通用型酯類產(chǎn)品中,市場熱銷產(chǎn)品將主要是丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯,其中丁酯消費比例將由1999年的59%升至2009年的61%,辛酯需求增幅雖然較大,但是所占比例很小。丙烯酸甲酯和乙酯的市場空間也越來越小,正在向零增長靠攏。而特種丙烯酸酯類仍然處于高速發(fā)展期,近年來年需求增速高達8%-10%,涂料和輻射固化等應(yīng)用領(lǐng)域的市場前

8、景也很廣闊。在過去20年里,世界高吸水性樹脂市場需求以兩位數(shù)的速度持續(xù)強勁增長,目前所消費的丙烯酸已占總量的1/3。據(jù)預(yù)測,未來5年世界高吸水性樹脂市場需求將以5%-7%的速度增長,今后仍將是推動丙烯酸生產(chǎn)的強大動力。高吸水性樹脂和丙烯酸丁酯兩大品種將是全球丙烯酸工程建設(shè)的主導(dǎo)方向,包括中國在內(nèi)的亞太地區(qū)無疑將成為國際資本的角逐熱點。我國丙烯酸生產(chǎn)始于20世紀80年代,北京東方化工廠引進日本技術(shù)和設(shè)備,建成我國首套大型丙烯酸及酯生產(chǎn)裝置。1992年和1994年,吉林化學(xué)公司和上海高橋石化公司先后引進日本三菱化學(xué)技術(shù)建成2套裝置,形成三足鼎立格局。這三套丙烯酸及酯裝置均采用丙烯氧化法。2002年

9、我國丙烯酸生產(chǎn)能力為14.1萬噸,裝置開工率達109.2%。近年來,為搶占我國市場,德國、日本、韓國等國的一些企業(yè)在我國周邊地區(qū)建設(shè)了近40萬噸/年丙烯酸生產(chǎn)能力,并實施低價策略向中國市場傾銷,給國內(nèi)丙烯酸企業(yè)造成巨大沖擊。2002年12月,中國初裁決定對韓國、馬來西亞、新加坡和印尼部分丙烯酸酯企業(yè)出口到中國的丙烯酸酯征收反傾銷稅。近十年來,我國丙烯酸工業(yè)發(fā)展很快,但仍不能滿足迅速增長的市場需求。1996年供需缺口2.38萬噸,1998年上升至5.37萬噸,2001年達7.84萬噸。2002年,我國進口仍保持強勁增長勢頭,達10.88萬噸, 2003年國內(nèi)丙烯酸及其鹽和酯類的進口量為30萬噸。

10、國內(nèi)自給率呈逐年下降趨勢,由1996年的80%降至2001年的44%,對進口的依賴相應(yīng)由20%增加到56%。1.4 國內(nèi)丙烯酸(酯)市場情況據(jù)專家預(yù)測,2005年前我國丙烯酸需求將以10.5%的速度增長。受建筑、紡織、包裝和衛(wèi)生材料領(lǐng)域拉動,中國丙烯酸(酯)市場未來仍將高速發(fā)展。預(yù)計到2005年,中國丙烯酸(酯)需求量將達到72萬噸,占世界總消費量的24.0%;2010年和2015年需求總量將分別達到116萬噸和170萬噸,2010年消費量約占世界總消費量的31.4%,屆時中國將成為名副其實的世界丙烯酸(酯)消費大國。19932003年,中國丙烯酸(酯)消費量年均增速高達18.94%,是世界消

11、費增長最快的國家。由于消費量增速高于產(chǎn)量增速,中國丙烯酸(酯)進口量逐年增大,19932003年進口量年均增速達到前所未有的26.66%,高于產(chǎn)量和消費量增速。2003年中國丙烯酸(酯)消費量約占世界總消費量的21.85%,市場規(guī)模達到50億元人民幣。目前中國已成為世界主要丙烯酸(酯)消費國。由于原油價格不斷高漲,化工市場周期性復(fù)蘇,以及中國丙烯酸(酯)供求矛盾突出,國內(nèi)市場丙烯酸(酯)價格處較高水平。2004年8月,國內(nèi)市場商品丙烯酸價格連續(xù)3次上漲,一個月內(nèi)由19000元/噸漲至20400元/噸,丙烯酸甲酯由17400元/噸漲至18200元/噸,丙烯酸丁酯由17600元/噸漲至18400元

12、/噸。盡管如此,仍無法保證對小客戶的供應(yīng)。據(jù)分析,建筑、紡織、包裝材料和衛(wèi)生材料領(lǐng)域?qū)⒊蔀橹袊┧幔ィ┦袌鑫磥戆l(fā)展的四大驅(qū)動力。預(yù)計中國居民住房條件和人均居住面積將會進一步改善和提高,住宿建設(shè)快速發(fā)展,對丙烯酸乳膠建筑涂料和建筑密封膠的需求量將會大幅增長。化纖工業(yè)已成為國民經(jīng)濟主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)和外向型產(chǎn)業(yè)。預(yù)計到2010年,中國紡織服裝出口額將達到1200億美元,約占世界紡織品出口總額30%,化纖和紡織服裝業(yè)發(fā)展及產(chǎn)品檔次提高,對丙烯酸酯類高檔紡織漿料、涂料印花漿和加工用膠粘劑等需求必將大幅增長。隨著中國包裝材料業(yè)迅速發(fā)展,2003年,中國壓敏膠粘劑制品(膠帶及標簽)產(chǎn)量為55.6億平方米,共消耗

13、丙烯酸酯類壓敏膠29.7萬噸。預(yù)計今后中國壓敏膠需求增速將高達20%。隨著中國居民生活水平不斷提高,衛(wèi)生材料需求量日益擴大。嬰兒紙尿片、婦女衛(wèi)生巾和成人衛(wèi)生用品需求迅速擴增。預(yù)計到2010年,中國嬰兒紙尿片需求量將達到52億片,婦女衛(wèi)生巾需求量將達到590億片,成人衛(wèi)生用品需求量將達到2億片。預(yù)計上述衛(wèi)生用品需求量年均增速為1015%,對商品丙烯酸需求將大幅增長。中國丙烯酸(酯)市場的巨大潛力和良好發(fā)展前景,提高了國內(nèi)外投資者建設(shè)丙烯酸(酯)項目的積極性,從長遠看,中國丙烯酸(酯)產(chǎn)品具有較大發(fā)展空間。目前,國內(nèi)丙烯酸(酯)生產(chǎn)企業(yè)工藝技術(shù)全部從日本引進,投資額較高。對新進入丙烯酸(酯)行業(yè)的

14、投資者,應(yīng)具備原料和生產(chǎn)技術(shù)兩大基本條件,才能提高競爭力。以電石乙炔羰基化生產(chǎn)丙烯酸(酯),不僅原材料具有明顯的優(yōu)勢,而且在生產(chǎn)技術(shù)上也不比丙烯氧化法遜色,對于節(jié)省丙烯原料,以增產(chǎn)聚丙烯脂,這是實現(xiàn)以天然氣或煤替代石油生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的重要途徑之一。2原料、催化劑及產(chǎn)品規(guī)格2.1 原料規(guī)格2.1.1丙烯酸的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)丙烯酸(Acrylic acid)是最重要的低碳數(shù)的不飽和酸,且為結(jié)構(gòu)最簡單的烯屬有機品種。其分子式為:C3H4O2,示性式為:CH2=CHCOOH,丙烯酸具有、不飽和羧酸結(jié)構(gòu)。丙烯酸為無色透明、味苦辣的腐蝕性液體。丙烯酸能溶于水、乙醇及乙醚,不耐光及熱,化學(xué)性質(zhì)活潑,有自聚性。丙

15、烯酸沸點141ºC,凝固點13ºC,折光率ND20為1.4224,比重D420為1.0511,閃點68.5ºC。溶于水、乙醇和乙醚等。聚合活性很高,受熱、光、和遇過氧化物,易引發(fā)聚合劇烈放熱。在貯存、運輸時,其溫度應(yīng)在5oC以下,或加入阻聚劑對苯二酚(用量約為0.1%),或?qū)Ρ蕉訂渭酌眩ㄓ昧考s為0.1%)。本品為強有機酸,有腐蝕性。若直接與皮膚接觸,會造成局部燙傷,蒸氣對人體呼吸器官有害。質(zhì)量指標:聚合級丙烯酸 ( 表1 )標準號: ZBC 17010-87化學(xué)式: CH2=CHCOOH (M.W.72)規(guī)格注:阻聚劑含量可根據(jù)用戶要求協(xié)商確定。項目 等級優(yōu)級品

16、一級品含量%99.099.0色度(HAZEN單位)2020酸度(以丙烯酸計)%/水份%0.100.50鐵ppm/阻聚劑(MEHQ)ppm200±20200±30表1丙烯酸質(zhì)量指標(北京東方化工廠)2.1.2 乙炔 無色有毒氣體。熔點80.5ºC,沸點84ºC,相對密度0.91(空氣=1),氣體密度1.1747g/L,液體密度613g/L(80ºC),臨近壓力6.24Mpa,臨近溫度35ºC,在空氣中爆炸極限3.4%90%()。微溶于水,能溶于乙醇、苯、丙酮,在甲醇、DMF和NMP中溶解度(20ºC、0.10Mpa)分別為11

17、.5、37和38.m3/m3溶劑。性質(zhì)很活撥,能起加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)。質(zhì)量指標:(表2)項目指標乙炔純度%(V/V)98.0磷化氫,硫化氫10%硝酸銀試紙不變色表2溶解乙炔的質(zhì)量要求2.1.3 四氫呋喃 分子式 C4H8O 化學(xué)結(jié)構(gòu) OCH2CH2CH2CH2化學(xué)特性 :無色液體,有類似乙醚的氣味.能溶于水及多數(shù)有機溶劑.有毒,空氣中最高容 許濃度為200ppm.小鼠一次吸入半數(shù)致死濃度65毫克/立方米. 相對密度:0.888(20) 凝固點:-108.5 沸點:65.4 閃點-20 自燃點321 爆炸極限:2.3%11.8% 最小引燃能量:0.54毫焦在空氣中由于自氧化作用生成有爆炸性的過氧

18、化物。四氫呋喃能和水混溶,一般的有機溶劑如乙醇、乙醚、脂肪烴、芳香烴、氯化烴等在四氫呋喃中都能很好地溶解。四氫呋喃是性能優(yōu)良的有機溶劑,對金屬無腐蝕性,可用鐵、軟鋼、銅或鋁制容器貯存,但要仔細選擇墊圈、襯墊和密封套,因四氫呋喃對許多塑料和橡膠都有侵蝕作用。由于沸點、閃點低、常溫下易著火,應(yīng)遠離火源。蒸氣能與空氣形成爆炸物.與酸接觸能發(fā)生反應(yīng).遇明火,強氧化劑有引起燃燒危險.與氫氧化鉀,氫氧化鈉有反應(yīng).未加過穩(wěn)定劑的四氫呋喃暴露在空氣中能形成有爆炸性的過氧化物。質(zhì)量指標: ( 表3 )項目單位規(guī)格純度wt%99.8Min色度APHA10Max水含量wt%0.05Max 表3四氫呋喃質(zhì)量指標2.1

19、.4 一氧化碳分子質(zhì)量:28.01 性狀:無色、無臭、無刺激性的氣體,不易液化和固化。沸點:-191 熔點:-199、相對密度:0.996(空氣1),溶解度:微溶于水,0時100ml水中溶解3.5ml,20時溶解2.3ml,易溶于氨水。閃點:(-191易燃氣體,自燃溫度:608.89,爆炸極限:12.574.2。一氧化碳為無色、無臭、無刺激氣體,有毒,經(jīng)呼吸進入血液與血紅蛋白結(jié)合為碳氧血紅蛋白,大大降低血液的攜氧能力而缺氧死亡,空氣中最高允許濃度為30mg/M3。質(zhì)量指標:CO濃度 97%2.1.5 甲苯理化性質(zhì):無色有折射力的易揮發(fā)的液體,氣味似苯。分子式C7-H8。分子量92.130。相對

20、密度0.866(20/4)。熔點-95-94.5。沸點110.4。閃點4.44(閉杯)、自燃點480、蒸氣密度3.14、蒸氣壓4.89kPa(30)、蒸氣與空氣混合物的限爆炸限1.277%。幾乎不溶于水,與乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、冰醋酸、二硫化碳混溶。遇熱、明火或氧化劑易著火。遇明火或與下列物質(zhì)反應(yīng):(硫酸+硝酸)、四氧化二氮、高氯酸銀、三氟化溴、六氟化鈾,引起爆炸。流速過快(超過3米/秒)有產(chǎn)生和積聚靜電危險。序號項目質(zhì)量指標品種3混合二甲苯5混合二甲苯質(zhì)量等級優(yōu)級品一級品優(yōu)級品一級品1外觀透明液體,無不溶水及機械雜質(zhì)2顏色(Hazen單位鉑鈷色號)不深于203密度(20),kg/m

21、9;862-868860-870860-870質(zhì)量指標: ( 表4 ) 表4甲苯質(zhì)量指標2.1.6 丁酮 分子式C4H8O,外觀無色透明液體,有類似丙酮的氣味。沸點79.64,熔點86.69,相對密度(25/4)0.7997,燃點516,閃點(閉口)7.2、(開口)5.6,爆炸極限(下限)%體積1.81、(上限)%體積11.5。丁酮由于具有羰基及與羰基相鄰接的活潑氫,因此容易發(fā)生各種反應(yīng)。能于醇、醚、苯等大多數(shù)有機溶劑混溶,對各種纖維素衍生物、合成樹脂、油脂、高級脂肪酸的溶解能力強。應(yīng)遠離火源,避免與氧化劑接觸,置陰涼處密封儲存。對金屬無腐蝕性,可用鐵、軟鋼、銅或鋁制容器貯存。3 生產(chǎn)方法 丙

22、烯酸的生產(chǎn)方法主要有三種:丙烯氧化法、乙炔法、丙烯腈法。 目前全球90%的丙烯酸是采用丙烯氧化法生產(chǎn),剩余的丙烯酸主要采用乙炔法生產(chǎn),個別的小裝置使用丙烯腈水解法。 70年代以來,由于石油化工的迅速發(fā)展,國際上新建的丙烯酸廠基本上都采用丙烯氧化法,但BASF公司仍保留乙炔羰化法合成丙烯酸的工業(yè)裝置。 在Reppe發(fā)現(xiàn)乙炔和水或醇羰基化反應(yīng)生成丙烯酸丙烯酸酯后,逐步發(fā)展成為統(tǒng)稱Reppe法的幾種工業(yè)化工藝路線。1 化學(xué)計量法本法是使乙炔、羰基鎳和水或醇在比較溫和的條件下(40ºC、0.1Mpa)反應(yīng):4CHCH+Ni(CO)4+2HCl 4CH2=CHCOOR+NiCl2+H2 R=O

23、H或OR從上反應(yīng)式看,反應(yīng)中有游離氫釋出,反應(yīng)中氫與生成的丙烯酸進行副反應(yīng),生成丙酸,丙酸與丙烯酸沸點接近,不但分離困難,同時使丙烯酸產(chǎn)品收率降低;此法的另一缺點是反應(yīng)中所需的一氧化碳全部由羰基鎳提供,而羰基鎳是一種極毒的物質(zhì),大量使用也有一定問題。因此用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)時,不是一種理想的方法。2 催化法Reppe在研究中發(fā)現(xiàn),乙炔、一氧化碳和羥基化合物(水或醇)在鎳鹽存在時反應(yīng),也能生成丙烯酸或丙烯酸酯:反應(yīng)溫度150ºC壓力(1.53.0Mpa),在這樣條件下反應(yīng)速度仍很慢;由于在反應(yīng)生成的羰基鎳的分解和揮發(fā)(沸點43ºC),鎳的損耗大,同時在高溫和高壓下,乙炔又有分解

24、傾向,丙烯酸(酯)與乙炔可能發(fā)生聚合,因此對工業(yè)生產(chǎn)來說也有定問題。3 Rohm和Haas改進Reppe法此法實際上是上述兩種方法的結(jié)合。在化學(xué)計量法中,氣體一氧化碳不參與反應(yīng)。但在反應(yīng)開始以后,一氧化碳能與乙炔和醇反應(yīng)生成丙烯酸酯。這樣反應(yīng)中80%的一氧化碳可用氣體一氧化碳,而20%則來自羰基鎳。此法的優(yōu)點是收率高,鎳的回收和羰基鎳的再生可以大大減少。在反應(yīng)中所用的酸是鹽酸,酸量應(yīng)保持在羰基鎳的8090%(摩爾),以抑制氯代丙酸的生成。醇是反應(yīng)物又是溶劑,通常大量過量,并使鎳鹽處于懸浮狀態(tài)。4 Dow-Badische改進Reppe法此法原為西德BASF公司所有,后由BASF提供技術(shù),Dow

25、-Badische公司用于工業(yè)生產(chǎn)。其特點是用四氫呋喃為溶劑,使反應(yīng)中所需的大部分乙炔先溶于四氫呋喃中,這樣可以減少高壓處理乙炔的危險。然后在反應(yīng)器中于溴化鎳催化劑和溴化銅促進劑存在時,在200225ºC和810Mpa的條件下,與含循環(huán)乙炔的一氧化碳和水反應(yīng),停留時間30min以下,生成丙烯酸。4 技術(shù)路線選擇1. 原料路線選擇丙烯酸生產(chǎn)所需要的原料主要為一氧化碳和乙炔。從電石法制乙炔合成丙烯酸,生產(chǎn)出的乙炔還必須進行凈化處理,通過酸洗除去乙炔氣中的硫、磷等雜質(zhì),然后再送入丙烯酸合成工序。密閉電石爐產(chǎn)生的尾氣含有大量的一氧化碳氣體,利用價值較高,可以通過提純得到符合羰基化反應(yīng)的一氧化

26、碳的濃度。對于密閉電石爐尾氣成分如表5:氣體組成COH2CO2O2N2濃度%709025130.2125 表5 密閉電石爐尾氣成分目前國內(nèi)CO提純方法主要有兩種:PSA法和絡(luò)合劑提純法(cosorb),對于PSA法,西南化工研究院已開發(fā)并已推廣應(yīng)用,技術(shù)先進,已實現(xiàn)工業(yè)化,且裝置投資和技術(shù)轉(zhuǎn)讓費較高。中科院成都有機所也進行PSA提純CO的小試,分離效率高,但技術(shù)還不成熟,沒有工業(yè)化。絡(luò)合劑提純法已由吳淞化工廠、浙江大學(xué)和參加本工作的化學(xué)工業(yè)部第八設(shè)計院聯(lián)合開發(fā),中試已于1987年通過鑒定,現(xiàn)正在太原建設(shè)一套9000噸/年絡(luò)合劑提純裝置。相比之下,絡(luò)合劑提純法比較合理,投資較少、技術(shù)成熟,適合今

27、后的大廠建設(shè)。2. 合成路線選擇乙炔法又可分為低壓半催化以及高壓催化兩種工藝流程,它們各具特點。前者具有反應(yīng)條件溫和且可一步得丙烯酸酯等特點,但所用羰基鎳催化劑的毒性很大,生產(chǎn)裝置對自控及防護設(shè)施要求嚴格,在國內(nèi)應(yīng)用存在困難。因此,我們采用低毒的高壓催化工藝。主要技術(shù)指標達到或接近國外報道水平,選用的催化劑,萃取劑和阻聚劑的毒性低,性能好,有工業(yè)應(yīng)用價值。5 幾種主要生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟比較1979年美國斯坦福研究所(SRI)對于丙烯腈法、乙炔法和丙烯氧化法的生產(chǎn)費用和成本估算,見表6。表6 不同生產(chǎn)方法的丙烯酸(酯)成本比較 名稱生產(chǎn)規(guī)模5000噸/年(按丙烯酸乙酯計)生產(chǎn)規(guī)模10000噸/年

28、(按丙烯酸計)名稱生產(chǎn)規(guī)模5000噸/年(按丙烯酸乙酯計)生產(chǎn)規(guī)模10000噸/年(按丙烯酸計)丙烯腈法(英鎊/噸)改良Reppe法(英鎊/噸)丙烯氧化法(英鎊/噸)丙烯腈法(英鎊/噸)改良Reppe法(英鎊/噸)丙烯氧化法(英鎊/噸)丙烯腈乙醇乙炔一氧化碳丙烯催化劑和化工原料 82 22 16 344.15.620.00.5公共費用維修勞動力管理費折舊和利息總計 10 5 0.5 5.515.5(15%) 156.511.616.015.0(19.5%) 86.9 1.516.622.5(37.7%) 6 61.1注: (1) 此表主要根據(jù)歐洲情況(2) 原料價格:丙烯腈 156英鎊/噸,乙

29、炔 60英鎊/噸,一氧化碳 10英鎊/噸(3)當時國內(nèi)價格:乙炔 700元/噸,丙烯 650元/噸由表6看出,丙烯法原料成本占35.7%,而改良Reppe法為51%.Reppe法原料所占比例高主要是當時歐洲乙炔成本太高,相當于丙烯成本的3倍。乙炔法丙烯酸的成本主要取決于原料的價格,乙炔和丙烯的價格為3:1時,乙炔法丙烯酸的成本比丙烯法約高20%;其比值為2:1時,兩者的成本基本持平,如果按照現(xiàn)在國內(nèi)乙炔(6063.2元/噸)和丙烯(5800元/噸)來估算,乙炔法生產(chǎn)丙烯酸的成本比丙烯氧化法成本低10%。表7 丙烯氧化法和乙炔催化法投資及成本估算(生產(chǎn)規(guī)模22萬噸/年) 項目 丙烯氧化法 乙炔催

30、化法 項目丙烯氧化法乙炔催化法投資,百萬美元界區(qū)內(nèi)界區(qū)外固定投資(小計)生產(chǎn)費用(美分/千克)原材料副產(chǎn)品收益公用工程 可變費用小計 維修材料費 生產(chǎn)輔助費33.711.445.124.98-1.484.8128.312.250.1313.314.527.828.5510.8039.250.880.13 投資工人工資(5人/班)質(zhì)量檢驗及化驗工資直接費用合計車間管理費稅金及保險費折舊車間成本生產(chǎn)成本開工率100%開工率75%開工率50%1.102.250.2234.192.879.9449.0551.3959.7426.411.370.880.2642.882.026.1352.3754.37

31、60.8073.70表7是國外22萬噸/年大規(guī)模丙烯酸(酯)生產(chǎn)裝置上的兩種原料路線的投資和成本估算結(jié)果??梢钥闯觯瑯由a(chǎn)規(guī)模的固定投資丙烯法要比乙炔法高出38%,這與國內(nèi)估算結(jié)果一致;按照我國原材料價格計,原材料費用乙炔催化法比丙烯氧化法低。 因此,在我國發(fā)展乙炔催化法生產(chǎn)丙烯酸是應(yīng)該受到重視而不應(yīng)排斥它。從全國范圍考慮,因地制宜從天然氣或電石乙炔生產(chǎn)丙烯酸,對于節(jié)省丙烯原料,以增產(chǎn)聚丙烯脂,減少國家外匯開支,也是完全必要的。這是實現(xiàn)以天然氣或煤替代石油生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的重要途徑之一。由于世界石油資源的有限儲量和高速的消耗,世界能源結(jié)構(gòu)和消費結(jié)構(gòu)將在不遠的將來再次轉(zhuǎn)向以天然氣和煤為主,因此

32、人們開始重新重視電石乙炔化工的發(fā)展。就乙炔羰化生產(chǎn)丙烯酸(酯),乙炔法在技術(shù)經(jīng)濟上并不比丙烯法遜色。我國是世界上煤炭產(chǎn)量最大的國家,亦是電石產(chǎn)量最大的國家,大力開發(fā)乙炔化工產(chǎn)品,對于我們富煤少油這一國情,將具有現(xiàn)實和深遠的意義。乙炔法與丙烯法相比,乙炔法有不依靠大型石油化工聯(lián)合企業(yè)和裝置投資低的優(yōu)點。國家科技發(fā)展重點放在天然氣和煤的化工利用上,進行乙炔法丙烯酸中試攻關(guān),建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置正是符合國家長遠科技發(fā)展的要求,尤其能滿足缺油、富氣或富煤、富電地區(qū)發(fā)展精細化工的需要,推動輕紡工業(yè)的發(fā)展,帶動其下游產(chǎn)品加工和開發(fā),具有廣闊的應(yīng)用前景。6 乙炔羰化合成丙烯酸的基本原理 乙炔羰化合成丙烯酸為強

33、放熱反應(yīng),并需要在高溫、高壓、催化劑及氣-液分散狀態(tài)良好的條件進行。 反應(yīng)物乙炔及產(chǎn)物丙烯酸的化學(xué)性質(zhì)都非?;顫?,在反應(yīng)條件下容易發(fā)生聚合、結(jié)碳等其它副反應(yīng)。雖然該反應(yīng)已在1956年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),但有關(guān)反應(yīng)動力學(xué)和機理的文獻報道甚少。影響該反應(yīng)的主要因素有,溫度、壓力、催化劑、氣液分散狀態(tài)及合適的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等。7 工藝流程簡述 生產(chǎn)過程分為三步:1 一氧化碳提純工序 2 丙烯酸的合成工序 3 丙烯酸的分離工序 。7.1 一氧化碳提純工序?qū)㈦娛癄t的尾氣經(jīng)除塵后,進入氣體脫水塔,干燥后的氣體先經(jīng)二氧化碳吸附塔脫除尾氣中二氧化碳,再到一氧化碳吸附塔進行吸附尾氣中的一氧化碳,經(jīng)抽真空脫附一氧化碳吸附

34、塔中一氧化碳,得到純度較高的一氧化碳氣體,純的一氧化碳氣體經(jīng)壓縮機去合成工段。7.2 丙烯酸的合成工序電石經(jīng)乙炔發(fā)生器制得乙炔氣體,乙炔氣體經(jīng)過酸洗滌氣體中硫、磷雜質(zhì),洗滌后的乙炔氣體進入乙炔吸收塔,上部用四氫呋喃溶液逆流吸收,吸收后的吸收液用泵加壓進入反應(yīng)器。來自CO提純工序的CO直接用壓縮機加壓進入反應(yīng)器與乙炔、水在催化劑作用下進行羰化反應(yīng),生成丙烯酸。反應(yīng)后的反應(yīng)液經(jīng)高壓分離器分離出的氣體經(jīng)排氣洗滌塔后,CO可循環(huán)使用。反應(yīng)液由乙炔氣提塔后除去反應(yīng)液中殘余的乙炔,塔頂蒸出的乙炔可循環(huán)使用。7.3 丙烯酸的分離工序氣提后的反應(yīng)液送到四氫呋喃回收塔回收溶劑四氫呋喃,塔底的含丙烯酸的水相經(jīng)冷卻

35、后進入萃取塔,用甲苯和丁酮復(fù)合萃到劑萃取丙烯酸,然后萃取液進入萃取劑回收塔。萃取塔下部含催化劑的水相返回反應(yīng)器循環(huán)使用。進入萃取劑回收塔的萃取液經(jīng)共沸精餾后塔頂回收萃取劑。適當補加后去萃取塔循環(huán)使用。塔底的粗丙烯酸進入丙烯酸精制塔,塔底分離出高聚物后塔頂?shù)玫?9%。以上的丙烯酸,經(jīng)冷卻后貯存在鋁鋁制貯槽內(nèi)。8. 主要設(shè)備表及原材料消耗指標8.1) CO提純工序序號設(shè)備名稱臺數(shù)備 注1旋風(fēng)除塵器12脫水塔23二氧化碳吸附塔34一氧化碳吸附塔35一氧化碳貯罐16一氧化碳壓縮機27CO緩沖罐18分子篩干燥器19二氧化碳真空泵110一氧化碳真空泵111二氧化碳分離器112一氧化碳分離器113氣動儀表空

36、氣壓縮機18.2) 丙烯酸工序、分離工序序號設(shè)備名稱臺數(shù)備 注1乙炔吸收塔132排氣洗滌塔133反應(yīng)器134乙炔氣提塔135四氫呋喃回收塔136丙烯酸萃取塔137萃取劑回收塔1 38萃取劑分離塔19丙烯酸精制塔1310乙炔尾氣冷凝器1311CO尾氣冷凝器1312乙炔氣提塔頂冷凝器1313乙炔氣提塔底再沸器1314四氫呋喃塔頂冷凝器1315四氫呋喃塔底再沸器1316萃取塔進料冷卻器1317萃取液加熱器1318萃取劑回收塔頂冷凝器1319萃取劑回收塔底再沸器1320丙烯酸塔頂冷凝器1321丙烯酸塔頂再沸器1322丙烯酸成品冷卻器1323高聚物冷卻器1324萃取劑分離塔頂冷凝器1 325萃取劑分離塔

37、底再沸器26催化劑配制釜1327高壓分離器128溶劑緩沖罐1329乙炔氣提塔頂回流罐1330四氫呋喃頂回流罐1331冷凍水壓縮機132四氫呋喃塔底緩沖槽1333萃取液緩沖槽1334萃取劑塔頂回流罐1335丁酮貯槽136甲苯貯槽137萃取劑配制釜138萃取劑塔底緩沖槽1339丙烯酸塔頂回流罐1340丙烯酸成品槽1241四氫呋喃貯槽1342萃取劑水相分層器1343乙炔壓縮機2344反應(yīng)器進液泵2345乙炔循環(huán)塔底泵2346四氫呋喃回流泵247萃取塔進料泵248水相循環(huán)泵249萃取劑循環(huán)泵250粗丙烯酸泵2351丙烯酸成品泵2352尾氣洗滌液泵253四氫呋喃塔真空水流泵154萃取劑塔真空水流泵155

38、丙烯酸塔蒸汽噴射泵2說明:在設(shè)備表的各注欄中:1 表示碳鋼非金屬襯里2 鋁材(AL) 3 不銹鋼SS340或316L8.3) 乙炔羰基合成丙烯酸生產(chǎn)成本表8 乙炔羰基合成丙烯酸生產(chǎn)成本(生產(chǎn)1噸丙烯酸所需量)原料名稱單價(元/噸)消耗量(噸)損失量(kg)消耗費用(元)乙炔87500.383325四氫呋喃23000501150CO10400.517537.7循環(huán)水0.320060新鮮水1.244.8蒸汽52元/t9.3483.6電(380V)0.68元/kWh200136催化劑800005400合計6097.1備注:一氧化碳 1.3元/Nm3;乙炔 8750元/噸(3.5噸電石生產(chǎn)1噸乙炔,電

39、石 2500元/噸);丙烯 8000元/噸。9.勞動定員本項目實施后,生產(chǎn)采用四班三運轉(zhuǎn)制,全員人員為:管理人員:3人生產(chǎn)人員:40人 (每班10人,共四班)儀表人員:2人10.項目經(jīng)濟分析10.1、財務(wù)預(yù)測10.1.1成本預(yù)測本項目的產(chǎn)品已生產(chǎn)一定數(shù)量投入應(yīng)用,因此完全可以預(yù)測成本仍然有望控制在不超過原有的水平,其依據(jù)在于新建的裝置,比原有的生產(chǎn)設(shè)備技術(shù)水平更高,自動化程度和穩(wěn)定運行程度更高,產(chǎn)品質(zhì)量和成品率至少低于原有水平,且隨著產(chǎn)量的增加,單位產(chǎn)品的費用會更低。10.1.2銷售收入和稅金預(yù)測本項目產(chǎn)品市場情況好,目前丙烯酸的市場價格在1.8萬元/噸左右,比我們產(chǎn)品的銷售價格還高3000元

40、/噸,因此銷售收入和稅金預(yù)測可望達到較好水平:第一年 銷售收入 10500萬元稅金(銷售及所得稅) 584.6萬元第二年 銷售收入 13500萬元稅金(銷售及所得稅) 835.8萬元第三年 銷售收入 15000萬元稅金(銷售及所得稅) 989 萬元并交增值稅分別為: 906.5萬元、1165.5萬元和1295萬元10.1.3利潤預(yù)測可獲得凈利潤為:第一年 2955.45萬元第二年 4277.2 萬元第三年 5094.05萬元(詳見附表三、四)10.2 、財務(wù)分析10.2.1 項目總投資 6000萬元人民幣10.2.2 投資回收期本項目的實施可以生產(chǎn)很好的經(jīng)濟效益,按投產(chǎn)三年的平均凈利潤計算,其

41、投資回收期為1.46年。(詳見附表四)10.2.3 投資利潤率根據(jù)項目投產(chǎn)后經(jīng)濟效益預(yù)測(詳見附表四),本項目的投資利潤率為:69.0% 5094.05/(6000+1385)×100%10.2.4 投資利稅率根據(jù)項目投產(chǎn)后經(jīng)濟效益預(yù)測(詳見附表四),本項目的投資利稅率為:87.7%(5094.05+1385)/(6000+1385)×100%32單 位 產(chǎn) 品 價 格、利 稅、成 本 預(yù) 算 表附表(一)序號項 目金額(元/噸)計 算 依 據(jù)班產(chǎn)10t,四班日產(chǎn)30t,月平均開工28天,平均月產(chǎn)840t,年產(chǎn)10000t1制造成本6486.00扣除增值稅、進項稅后成本55

42、44元/噸2其中:原料4800.00按工藝設(shè)計用量及材料購價計算,扣除進項稅后為4103元/噸3包裝1000.00每噸分裝5桶,包裝桶購價200元/個,5×200,扣除進項稅后為855元/噸4動力288.00裝機功率800KW,效益75%,電價0.60元/KWh,單產(chǎn)1.25噸/小時,400×75%×0.60÷1.25和進項稅后為246元/噸5工資54.00定員45人,人均月工資1000元,月產(chǎn)量840噸,1000×45÷8406工資附加22.00福利14%,工會經(jīng)費2%,職教1.5%,養(yǎng)老金20.6%,失業(yè)金2%,共計40.1%,5

43、4×40.1%7制造費322.00折舊:廠房500萬元÷20年÷12月=2.08萬元,設(shè)備4500萬元÷15年÷12月=25萬元,(2.08+25)÷8408銷售費用499.006486÷65%×5%9管理費用300.006486÷65%×3%10財務(wù)費用387.00資金利息按6000萬元×6.5%÷12÷840計算11稅金1476.00銷項稅2180元(15000×0.17/1.17), 進項稅885元(6088×0.17/1.17),(218

44、0-885)×1.1412利潤5852.002項11項之和9148元,15000-914813價格15000.002項12項之和,含稅出廠價,無稅價12821元/噸(15000÷1.17)流 動 資 金 預(yù) 算 表附表(二)序號資金類別單位周轉(zhuǎn)額計 算 依 據(jù)日產(chǎn)量30t,材料成本0.58萬元/t ,產(chǎn)品成本0.6486萬元/t1儲備資金萬元852.6儲備量30t×7,周期7天,30×7×0.58×72生產(chǎn)資金萬元116.8生產(chǎn)批量30t×2,周期3天,30×2×0.6486×33成品資金萬元486.5庫存量30t×5,銷售周

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