02酸堿平衡和酸堿滴定法

1、第2章 酸堿平衡和酸堿滴定法教學目的：化學平衡是滴定分析法的理論根底,掌握化學平衡及相關(guān)計算；了解緩沖作 用的原理相關(guān)計算；掌握酸堿滴定分析法的根本原理及應(yīng)用.教學重點：反響平衡常數(shù),分布系數(shù),質(zhì)子平衡條件及 H+ 的近似計算,緩沖溶液的有 關(guān)計算,會配制緩沖溶液,滴定誤差、滴定突躍、滴定可行性判據(jù),一元弱酸、混合酸體系 的滴定.教學難點：平衡常數(shù)的計算,H+的近似計算,緩沖容量的推導,林邦誤差公式的推導 和應(yīng)用；對丁不同體系Deq計算的公式不同,關(guān)鍵是寫出化學計量點產(chǎn)物的質(zhì)子條件.2.1 概述2.1.1酸堿平衡鉆研的內(nèi)容1. 由投料組分的濃度和平衡常數(shù)求算各形式的濃度、活度或pH值2. 由p

2、H值和相關(guān)的平衡常數(shù)求算各形式的分布分數(shù)3. 由某些形式的濃度和投料組分的濃度測算相關(guān)的平衡常數(shù)4. 緩沖溶液的理論及應(yīng)用5. 酸堿指示劑、滴定曲線和終點誤差2.1.2酸堿平衡的鉆研手段1. 代數(shù)法：代數(shù)法是最常用的,是教科書中主要介紹的方法.它的理論性強,適合廣泛是其它各種方法的根底.但代數(shù)法比擬繁瑣、冗長,計算過程復雜,有時甚至無求解,再者,它的直觀性差,不易用來討論離子酸堿的全貌,這是它在教學中不利的一面.在酸堿平衡中應(yīng)用最為了廣泛.例如,pH值的計算,分布分數(shù)（或副反響系數(shù)）的計算,緩沖問題,滴定曲線,常數(shù)測定,離子強度計算等都主要 使用代數(shù)法2.圖解法圖解法是應(yīng)大力提倡和推廣的方法,

3、數(shù)和形的結(jié)合歷來是數(shù)理科學領(lǐng)會復雜概念和解決深奧問題的常規(guī)手段.3.電腦方法 電腦可以把我們從煩瑣的計算中解放出來,并且它格外適合把公式轉(zhuǎn)換為了圖形,有利于數(shù)和形的結(jié)合.隨著電腦的普及和提升,這一方法肯定會成為了分析化學各種計算的主要方法.不過, 由于條件的限制, 本教材還是以代數(shù)法和圖解法作為了主要內(nèi)容.2.1.3離子的活度與平衡濃度活度：電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度稱為了活度,即有效濃度.耳=Zc L一離子i的活度系數(shù)c 平衡濃度濃度極稀的強電解質(zhì)溶液:7i =1中性分子的活度系數(shù)L =1離子的活度系數(shù)與離子強度:強電解質(zhì)在溶液中電離為了陰陽離子.陰陽離子間有庫侖引力,因此匕來衡量,

4、它與溶液中離子的中心離子為了異性離子所包圍,使中心離子的反響水平減弱.減弱的程度用總濃度和離子的價態(tài)有關(guān).1 一離子強度：I =一£ cZi其中,c,Zi分別為了溶液中第I種離子的濃度和電何數(shù).2 i活度系數(shù)與離子強度的關(guān)系：一 JT 1Debye-H ickel 公式：lg ¥ =0.512Z、（AB型電解質(zhì)溶液 I<0.1mol - kg-1 時）J +Ba VT1. B 常數(shù) 25°C 時 B=0.003282. a一離子體積常數(shù),約等于水化離子的有效半徑,單位 pm （10-12m）（可查課本附錄、P321）3. I一溶液的離子強度Debye-Htc

5、kel極限公式：lg氣=0.512Z當離子強度較小時（通常I<0.001mol - kg -1 )< 例 2> 2.1.4酸堿反響的平衡常數(shù)平衡常數(shù)一般是在一定的離子強度下測定的,外推至I=0即為了活度常數(shù).查看手冊時應(yīng)注意.c AmBnaAmaBn以AmBn為了例,濃度常數(shù)：Ka =；：活度常數(shù)：K濃度常數(shù)與活度常數(shù)的關(guān)系為了：m n 1, mi,n m nminaAaB =,a,b A B = A,B Q =匕風決檢中性分子 *mBn =1 aa a b aAmBnaAmBn AmBn AmBnAmBn如弱酸的離解常數(shù)稱為了酸度常數(shù)：HA = H + Ac活度常數(shù)：七=濃

6、度常數(shù)：KaJA%,'aHAHAA-H aHAa-h弱堿的離解常數(shù)稱為了堿度常數(shù)：A- + H 2O = HA + OH-Kb = HA0H二A平衡常數(shù)一一滴定反響常數(shù)Kt強酸滴定強堿： H + OH- = H 20Kw -水的離子積常數(shù)強堿滴定弱酸：HA + OH = A - + H 20K U_ -h +_KaK a是弱酸HA的解離常數(shù)七 一 Ha I|oh - - Iha I|oh - .h,- Kw強酸滴定弱堿：H+ + A - = HAKtH "一KbKw2.2分布分數(shù)5的計算分布分數(shù)的定義：溶液中某酸堿組分占總濃度的分數(shù),以 祛示分析濃度：某物質(zhì)在溶液中各種型體平

7、衡濃度之和.用 c表示.平衡濃度：以表示.一、一元酸溶液 以HAc為了例：HAc = H + + Ac 總濃度c = HAc+Ac 同理有:H Ac一一 H K=.1H H Ka=dHAc _1_1HAc Ac- - 1 Ac1/ HAc _ 1 Ka /H 顯然：HAc 、'ac - 一1結(jié)論：5只是H+ 的函數(shù),知道pH值即可求HAc=&c, Ac = &c,這是求平衡濃度的一種途徑.® 2-1 HAc Ae-的分布分業(yè)與春 液pHAS.的美最例2.2.1元弱堿 NH 3 HzONH3OHTu MH 3 c OH - KbNH4 Kb01 =NH4cOH

8、- Kb2.2.2 二元酸溶液 草酸 H2C2O4c= H 2C2O4+HC2O4- +C 2以2-.=疤4 H 2 . Ka1 HKaKdHC2O 廠Ka1 HH 2 K,H Kg"2"=KaK:h+2 +Ka1 ：H+ + KqKa蟲 pg,c心孕fJ3 十 KB1K#JH+ 1CHaPO/ £代S'PH* J + KJH* 尸J +1圖2-2草酸三種形式的分布分數(shù)與pR的美系" 妹4 2.2.3三元酸溶液HPQ2.3質(zhì)子條件與pH的計算2.3.1物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件1. 物料平衡方程 （Material Balance Equati

9、on,簡稱 MBE ）化學平衡體系中,某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和.例：c （ mol/l ）的H3PQ溶液的 MBE H3PQ+ H 2PQ-+ HPO42-+ PO 43-=c2. 電荷平衡方程 （Charge Balance Equation,簡稱 CBE）單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負電荷的量（ mol）.例：寫出CaCl 2溶液的電荷平衡方程 CBE : 2Ca2+H+= Cl-+OH-3. 質(zhì)子條件 （質(zhì)子平衡方程Proton Balance Equation,簡稱PBE）在酸堿反響中,堿得到質(zhì)子的量（mol）與酸失去質(zhì)子的量（mo

10、l）相等. 換句話說：溶液中得質(zhì)子失質(zhì)子后產(chǎn)物的質(zhì)子得失的量相等.列出質(zhì)子條件的步驟：（1） 選擇參考水準；參考水準選擇原那么：通常是溶液中大量存在的并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì).（2）將得質(zhì)子的物質(zhì)列于方程的一邊,失質(zhì)子的物質(zhì)列于另一邊；（3）以每種物質(zhì)相對于參考水準的得（失）質(zhì)子數(shù)作為了系數(shù).例 1: c mol - L-1的F2CQ溶液的質(zhì)子條件解1 :參考水準為了：H2O和H2C（3解2:參考水準為了：H2O和HC（3-解3:參考水準為了：H2O和CQ2-例2: c mol/L的N0H2PQ溶液的質(zhì)子條件解：Nh4+、H2PQ-、改.為了參考水準H+= HCQ-+ 2CO 32-+OH-H+

11、+ H2CQ = CO32-+OH-H + + 2H 2CQ + HCQ- = OH PBE H +H 3PQ=NH 3+HPO42- +2PO 43- +OH -例3:濃度為了c （mol - L-1 ）的NaOH§液的質(zhì)子平衡方程.解：以H2O為了參考水準PBE : H+=OH- c注意；質(zhì)子條件均有H + 和OH-,而無參考水準項.2.3.2 pH 的計算1. 強酸（強堿）溶液的 pH計算很簡潔,但是當濃度很稀時,要考慮由水離解出來的H*.HzSO第二步電離為了弱酸電離.2. 一元弱酸（弱堿）溶液的 pH弱酸HA 濃度為了c （mol.L-1）,解離常數(shù)Ka,參考水準為了 HA

12、和H2O,質(zhì)子條件H+ = A - + OH -HA溶液中存在兩個解離平衡：HA LJ H Ah2o =h ohHAKa IHA 1、HH = Ka ' A L-廠H > Oh將A與OH-代入質(zhì)子條件:10J4H (1) Kac/0K/V(按不大于5唯勺誤差算),上式簡化為了-|H = . KaHA 1 KwH+ = "iHA 1 又知HA= c-A=c-H+,那么jH+ = jKa(ch+)解方程得 +=二4Ka2 4KaC2當 Ka c>Kw,且 c/Ka >500 時, H 十=jKac元弱堿溶液的pH(1).當Kc220Kv(按不大于5%勺誤差算)：

13、OH -=也A- = jK"c_OH _)Khc(2).當 Kc 冗0&y 且 c/Kb >500 時,3. 多元弱酸(弱堿)溶液的 pH二元弱酸(H2B)溶液H +精確計算公式的推導思路與一元弱酸類似：先列質(zhì)子條件：H =HB +2B 2 +OH ,將有關(guān)形式用解離常數(shù)和c、H 表示,代入質(zhì)子條件后解方程求解H+.二元弱酸溶液H+精確計算公式為了：+ EH+ (K.K% -一F - (Kf Ks| 一J<w = O,- 2Ka,2Ka, 一一 一, r(1)當Ka120K/v且 _ :強U <0.05時,此二兀弱酸可按一兀弱酸處理,即-H + JcKa1N

14、 + = Jk% (c H 勺)近似式t2Ka,當Ka1c燙0K/且一如f H .冰印pH值2K洽 I : <0.05,且:>500 時,.H = JKa c 一最簡式4.弱酸混合溶液的如 cHA( mol L-1 )Ka-1HAtHB( mol L-1 ) H日質(zhì)子條件為了：H+=A - +B -+OH-(參考水準 HA HB,也.,根據(jù)平衡關(guān)系有:Kha LHA 1 Khb '-HB 1( 1)弱酸溶液忽略O(shè)H-,那么H-+q Kha Ha 】-H =+ E 懺,即H *= JKhaIHA +KhbHB當兩弱酸較弱時,HA cha HB chb H = K HA cHA

15、 K HB cHA如果有,KhaCh泠K hC ,H H+=qKCHT5、兩性物質(zhì)溶液的pH兩性物質(zhì)即起酸的作用,又起堿 的作用,常見有酸式鹽和弱酸弱堿鹽.較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽（如HCO-、HPQ2-）,弱酸弱堿鹽（N0Ac, （N0） 2CQ）等.（1）酸式鹽以NaHA為了例,濃度為了c （ mol/L ）,其質(zhì)子條件為了：H +H 2A=A 2-+OH-（參考水準 HA ,改0）,即H+=A 2-+OH-H 2A將解離平衡關(guān)系代入質(zhì)子條件式得:明-Kw"昭一- HH _Ka1近似式整理得,H +；七1七,2 *,+ Kw 通常HA的解離傾向較小,所以HA- 士c ,

16、a.精確式可簡化為了 jH + =Ka1（Ka2C+Kw ）»當 施2021御寸,H+= 醫(yī) 您一-Ka1 c- 2 cKa Ka c Kwb.當 Ka2c<20KW且 c>20Kaj 時,十=| 2 近似式當 Ka2C>20Kw且 020 時,:H + = JKK 最簡式（常用）cb.酸堿組成比以HCOON|H例說明,（2）弱酸弱堿鹽的pH a.酸堿組成比為了1: 1的弱酸弱堿鹽,其計算公式完全同酸式鹽.不為了1: 1的弱酸弱堿鹽,較復雜,可根據(jù)具體情況寫出質(zhì)子條件進行簡化計算.HCO.曲解離常數(shù)為了Ka （相當于酸式鹽的 Ka）,NF4+的解離常數(shù)為了 Ka&#

17、39; （KWb）（相當于酸式鹽的 Ka?） <例>2.4 對數(shù)圖解法（自學）2.5 酸堿緩沖溶液緩沖溶液：對溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液.（1）向溶液中參加少量的強酸或強堿；（2）溶液中的化學反響產(chǎn)生少量的酸或堿；（3）溶液稍加稀釋.組成：（1）濃度較大的弱酸及其共軸堿,HAc Ad;濃度較大的弱堿及其共軸酸,NH NhT.（2）強酸強堿溶液 pH<2 ,pH>12 .（3）兩性物質(zhì).分析化學中緩沖溶液的用途有：1. 控制溶液的pH的緩沖溶液；2. 測量溶液pH時用作參考標準,即標準緩沖溶液（如校正pH計用）.2.5.1 緩沖溶液 pH 的計算 HA = H + Ac

18、K =H AT,KaHAHAAApH * lgIHTl近似認為了HA A的平衡濃度為了其初始濃度 CHA、ca,那么dH = dK + la里標準緩沖溶液的pH通常用p pcHA精確的實驗測定,再以理論計算核對.理論計算必須考慮離子強度的影響p58. pH = pKa lgaAaHA2.5.2緩沖指數(shù)（1）定義：p =%=防 pH 的關(guān)系一p61,圖 2 7dpH dpH dpH 意義：使1L溶液的pH值增加（或減少）dpH單位時所需強堿（或強酸）dc mol（3） E越大,溶液的緩沖 水平也越大.1.緩沖指數(shù)公式的推導（1）書上推導：（設(shè)HA-A體系,HA-A的總濃度為了ca,向緩沖溶液中參

19、加強堿（NaOH使其濃度為了Cb,溶液(2)的質(zhì)子條件式（以 HA H2O為了參考水準）為了：H+= A - + OH - - cb）為了簡潔起見,在 cha中參加 cb, A_=c b,HA=c HA-cb ,那么 pH = pKa 十 lg- cHA 一 cb1dpH =d(-2.303ln -) cHA - cb1dc.1 dcb1(d lnc -d ln(cHcb)2.3031 cha - cb ' cbdcb2.303 玨(3入 -)dcbcb(cha -cb)AHA' a-cha'hachab 2.303 HA = 2.3032.3032.303HAcHAd

20、pHcHAcHAcHA2.303 cb2.303 cHA -cbcHAd：d'A a -=0時,E有極值,d'2.303%1-"acha =0,2.303(1-8Q -8acha =0d'A5Ha =.3 HA:A -=1:1, pH=pK a時,E有極值.論：d 2PV= 2.303cha (0 - 2) < 0,E有極大值.1 1:max= 2.303cha = 0.576cha = 0.58cha2 2cHA = 0.01mol/L 時,隊以=0.576乂0.01 = 5.8x10'mol/Lfax的幾點說明：a.當緩沖溶液分析濃度越大,E

21、max越大；b. 相同分析濃度下,酸堿組分比為了1 ： 1時弱酸與其共軸堿組成的緩沖溶液緩沖水平最大；c. 當相同分析濃度下,酸堿組分偏離 1: 1時,緩沖水平相應(yīng)減小,如為了 1: 10時,P=0.19 cHAA2.5.3緩沖容量1.緩沖容量：1升溶液中可能引起的強酸強堿的量:ph1 -% = - cadpHpH2實際計算時:一kk.£= A =cHA ' A,RChA ' A cHA (一 )aa2. 緩沖范圍1. 一元弱酸及其共軸堿：pKa±1個pH單位.2. 二元弱酸及其共軸堿：當 幽Ka>2.6時,為了兩段緩沖溶液 pKai±1,

22、pKa2±1;即HA/HA-,HA7A2-ApKa<2.6 時,緩沖范圍為了：pKai 1 至 pKa2+ 13. 緩沖溶液的配制：分析化學手冊第二冊.緩沖溶液的選擇原那么：1. 緩沖溶液對測量過程應(yīng)沒有干擾；2. 所需控制的pH應(yīng)在緩沖范圍之內(nèi),如果緩沖溶液是由弱酸及其共軸堿組成,pKa應(yīng)盡量與所需控制的 pH 一致,即 pKa ： pH;3. 緩沖溶液應(yīng)有足夠大的緩沖指數(shù),以滿足實際工作的需要；4.緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價易得,防止污染.緩沖溶液pH的計算<例>2.6 酸堿指示劑指示劑：判斷滴定終點的一種物質(zhì),它能在計量點附近發(fā)生顏色改變而終止滴定.2.6.1酸堿指示劑的

23、原理這種物質(zhì)多數(shù)是多元有機弱酸或弱堿,在計量點附近發(fā)生型體或組成的改變,而引起顏色的改變.HIn = In -+ H +color1 color2甲基橙（雙色指示劑） 紅色黃色 （3.14.4 ）H In'In' k酚猷（單色指示劑）無色紅色 （8.09.6 ） Ka = - 席-, 那么 而浦=二|幣InIn1 變色氾圍討論：（1）當 一 芝10時,只能打量出堿式的 （In-）顏色；（2）.當 一壬一時,只能打量出酸式（HIn） HIn .HIn. 10的顏色.（3）.當1苴<半10寸,指示劑呈混合色,在此范圍溶液對應(yīng)的pH值為了：pKHIn-1至pKHIn+1.將pH

24、= pKHIn稱為了指示劑理論變色的pH范圍,簡稱 指示劑理論變色范圍.將pH= pKHIn稱為了指示劑的 理論變色點.汪息：1. 某一具體的指示劑變色范圍是通過實驗測得的；2.實測值與理論值有一定的出入.（由于人眼對各種顏色的靈敏度不同,如甲基橙,黃中有 1/10的紅色即可看到紅,紅中有 1/3的黃才能看到黃）例如：甲基橙的理論變色范圍為了2.4-4.4,而實測變色范圍是 3.1-4.4 （也有人報道為了2.9-4.3 ）.3. 常見指示劑的變色范圍,酸式色、堿式色以及其pKHIn可查附錄表6.2.專屬性（格外）指示劑指示劑與滴定劑形成一種有色物質(zhì),在化學計量點之后滴定劑極少過量時顯現(xiàn)顏色而

25、終止滴定.淀粉與I2形成深藍色物質(zhì).對指示劑的要求：變色靈敏,迅速,可逆,本身穩(wěn)定.2.6.2指示劑的用量雙色指示劑：色調(diào)深,變色不明顯,消耗滴定劑.單色指示劑：酚猷H LKadfn)c大,H+ 大,pH小.Hln 1 hcc°In-minEx： 50-100ml 溶液,加 2-3d 0.1% 酚猷,pH =9 變色,加 10d 0.1% 酚猷,pH=8 變色滴定分析中,作平行實驗時,每份試樣滴加指示劑應(yīng)控制一樣,且以量少為了佳.2.6.3離子強度的影響1.鹽類存在 （1）影響I, KHm, Ka,從而使指示劑的理論變色點發(fā)生改變;（2）吸收光,影響色調(diào)；（3）吸附指示劑,影響吸附層

26、的組成.2. 離子強度增大指示劑的理論變色點（pH）變小.可推導出,理論變色點與離子強度的關(guān)系0_ 一 2pH = pKa -0.5Z、I3. 溫度 常數(shù)KdIn, Ka等受溫度影響.滴定一般是在室溫下進行.18 C時,M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 1000, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.24. 溶劑指示劑多用乙醇配制,加至被測溶液后,溶解度變小,終點拖后,變色不靈敏,稱僵化現(xiàn)象,加 熱,加乙醇改良.5. 酸度 指示劑是多元酸,不同的型體有不同的顏色,通過控制酸度呈現(xiàn)所需要的顏色.2.6.4混合指示劑有時需要變色范圍很小的指示劑,那么用混合指示

27、劑,利用顏色互補的原理,可以是二種指示劑或一種 指示劑與一種染料的混合物.酸色綠（pKa=4.9 ）黃色 蘭色甲基紅（pKa=5.2 ） 紅色混合色橙色堿色 變色點綠色黃色綠色橙色無色酸色甲基橙 紅色 黃色靛藍磺酸鈉（惰性染料）混合后 紫色 綠色堿色變色點漠甲酚橙色色灰色2.7 酸堿滴定根本原理滴定曲線是描述滴定過程中溶液pH值隨滴定劑參加量之間（滴定分數(shù)）的關(guān)系曲線.pH-滴定分數(shù)2.7.1強堿滴定強酸的滴定曲線(NaOH vs HCl )酸堿反響：H+ + OH-H2O滴定分數(shù)：a=： =； (1)化學計量點前溶液的pH值：h十=阻產(chǎn)知(2)化學計量點時的 pH值,pH=7.00 (3)化

28、學計量點后的 pH值：OH-=nNaOH 一腿 Example:畫出0.1000mol/l 的VtotalNaOH商定 20ml 0.1000mol/l 的 HCl 的滴定曲線.(1)滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a = 0.000(2) 參加20.00 -19.98 0.1000.19.98ml NaOH H=+=5.0g 七 pH =4.30 a = 0.99920.00 19.98 化學計量點 pH =7.00 a = 1.000(4)參加 20.02ml NaOH,過量 0.02ml NaOHOH- =0.10000.0240.02=5.0X105,H 七=2.0又10

29、劣,pH =9.70a = 1.001. 見書上p67,表2-2,滴定曲線：圖 2-8,圖2-9強酸滴定強堿 (HCl vs NaOH )TttfCition cum*2.7.2強堿滴定一元弱酸(NaOH vs HA)滴定曲線的分析：滴定突躍范圍：定義a在0.999.001之間時溶液pH值的變 化范圍.被測物質(zhì)的濃度越大,突躍范圍愈大. c增加10倍,滴定突躍范圍增加 2個pH單位.指示劑的選擇：就是以酸堿滴定的 pH滴定突躍范圍為了主要依 據(jù)的,只要在突躍范圍內(nèi)發(fā)生變色的指示劑(終點誤差均小于 也.1% ),都可作為了該滴定分析的指示劑.指示劑的pKa在突躍范圍內(nèi).滴定反響：HA OH -

30、> H2O A"被滴定溶液的pH同樣可分為了四個階段計算.滴定曲線見p69,圖2-10.滴定前：實際是一元弱酸溶液 pH的計算.滴定開始至化學計量點：溶液是HA-NaA組成的緩沖溶液 .化學計量點：溶液由NaA組成,pH由A弱堿溶液決定.化學計量點后：溶液由NaOH-NaA組成,A較弱,溶液pH由過量NaOH決定.滴定曲線分析：(1) 鉆研說明,酸越弱,突躍范圍愈小(2) 要求弱酸的Ka c>10-8時,終點誤差才會小于 0.2%.2.7.3多元酸和混合酸的滴定OH+ H3PQ=H2PQ-+H20第一個化學計量點 OH+ H2PQ-=HPq2-+改.第二個化學計量點 OH

31、 + HPO42- =PQ3- +0O第三個化學計量點判斷多元酸能否分步滴定有兩個條件：(1) cKa1>10-8,保證第一級電離的 H+能準確滴定.(2)相鄰兩級Ka比值大于105,保證第二級電離的 H+對第一步滴定無影響的條件.(3)混合酸的滴定同多元酸.滴定的可行性判據(jù): 指示劑選擇原那么: 指示劑的變色點(pKa)在滴定突躍范圍內(nèi)；顏色改變明顯；不干擾測定;2.8終點誤差滴定誤差：終點與化學計量點不一致所引起的誤差.(Et)5,ep SepDsp(10 "T -10'D)Et =,與pT, pD聯(lián)系,Et =CD,epCD ,ep2.8.1強堿滴定強酸10 pH

32、 -10- pHOH ep 一H ep 10 神-10- pHEt -ep-. . 1/ 2 epChx(Kt)Chx2.8.2強堿滴定一元弱酸(Kt CHxep)1/2|I°H _ ep _HAep 10 pH _10- PH Et2.8.3強堿滴定多元弱酸10 PH -10- PH "終點：E篇/kL10ph 10_.ph第二終點：":心言廣2.9酸堿滴定法的應(yīng)用2.9.1混合堿的滴定1. NaOF+ NaCO工業(yè)燒堿(1)氯化徹法取兩份等體積的試樣溶液. 一份以漠甲酚綠為了指示劑,用HCl標準溶液滴定,消耗鹽酸體積為了VoNa另一份參加過量的以酚猷為了指示劑

33、,用NaOH+HCl=NaCl+2O2CG+2HCl=2NaCl+CQ+HzOBaCl2溶液,使NaCO完全轉(zhuǎn)化為了BaC(,N&CO + BaCl 2 = Bag + 2NaClHCl滴定,消耗鹽酸體積為了V2.WNaOH1"NaOH 1.wNmi100%msms(2)雙指示劑法以PP為了指示劑,用HCl標準溶液滴定至紅色剛消退,記下用去HCl的體積V1o求合量.NaOH NaCl, NeCQNaHCO.再向溶液中參加甲基橙,繼續(xù)用HCl滴定至橙紅色(可加熱除去 CQ),用去HCl的體積V2,根據(jù)V2計算N32CQ.WNa2CO31Chci 2V2M Na2CO3=2 10

34、0% ,msWNaOHChci V1 "V2 M NaOH 們.ms2.9.2極弱酸(堿)的測定變?yōu)榱藦娝?此外,對于一些極弱的酸堿,可利用生成穩(wěn)定的絡(luò)合物可以使弱酸強化；也可以利用氧化復原法,使弱酸轉(zhuǎn) 還可以在濃鹽體系或非水介質(zhì)中,對極弱酸堿進行測定.例如,硼酸為了極弱酸,它在水溶液中的離解為了:B(OH)3+ 2H 2O = H 3O + + B(OH) 4Ka=5.8X1010不能用NaOHt行準確滴定.如果于oB3H+H00-H CIC H-R R00H c CHR RR RHe CH硼酸溶液中參加一些甘露醇,硼酸將按下式生成絡(luò)合物:硼酸pKa=9.24pKa=4.26 ,可

35、準確滴定.H3PO4, pKa3=12.36,按二元酸被分步滴定.參加鈣鹽,由于生成Cs3(PO4) 2沉淀,便可繼續(xù)對 HPQ3-準確滴定.2.9.3俊鹽中氮的測定有機化合物N*!竺 NH4+_迎士蜘一 NH3 %盼/THCl標液 NaOH 標液滴定3T HsBO液H 2SQ或HCl標液滴定1.蒸儲法：試樣用濃H2SO4消煮,加濃NaOH將以NH3的形式蒸儲出來,用 H3BQ溶液將NH3吸收,以甲pKa = 5.15基紅和漠甲酚綠為了混合指示劑,用標準硫酸滴定近無色透明時為了終點.H3BQ的酸性極弱,它可以吸收nhj,但不影響滴定.也可用標準HCl或H2SQ吸收,過量的酸以 NaOHfe準溶

36、液返滴定,以甲基紅或甲基橙為了指示劑.2.甲醛法： 甲醛與俊鹽作用,生成等物質(zhì)的量的酸(質(zhì)子化的六亞甲基四胺和H+):4IH 4+飄沁=(HNH)64H 3+ H房2以酚猷為了指示劑,一次滴完.用酚猷作指示劑,用NaOHfe準溶液滴定.如果試樣中含有游離酸,那么需事先以甲基紅作為了指示劑,用NaOH®行中和.2.9.4酸堿滴定法測定磷 鋼鐵和礦石等試樣中的磷有時也采用酸堿滴定法進行測定.在硝酸介質(zhì)中,磷酸與鉗酸俊反響,生成 黃色磷鉗酸俊沉淀：P.+ 12Mod+ 2NH：+25H* = (NH4 2HPm(2O4J H2+11H2O沉淀過濾之后,用水洗滌,然后將沉淀溶解于定量且過量的

37、NaOHfe準溶液中,溶解反響為了：NH4 2H PMq2O4o "H2O 27OH" PC- 12MoC- 2NH3 16H2O過量的NaOHW用硝酸標準溶液返滴定, 至酚猷恰好褪色為了終點(pH約等于8),這時,有以下三個反響發(fā)生:OH(過剩的 NaOH )+HH 2O 32PO3 HU HPO 2 一 十+2NH3 2H2NH4由上述幾步反響,可以看出溶解 1 mol磷鉗酸俊沉淀,消耗 27 molNaOHb用硝酸返滴定至 pH約等于8 時,沉淀溶解后所產(chǎn)生的 PQ3-轉(zhuǎn)變?yōu)榱薍PQ2-,需消耗1 mol的硝酸,2 molNH滴定至N0+時,消耗2 molHNQ. 這

38、時候1 mol磷鉗酸俊沉淀實際只消耗 27-3 = 24 molNaOH,因此,磷的 化學計量數(shù)比為了1:24.試樣中磷 的含量為了：(OaOlVNaOHChNqVhNO "那 MP * .wp = 10%由于磷的化學計量比很小,本方法可用于微量磷的測定2.9.5氟硅酸鉀法測定硅試樣用KOHB融,使其轉(zhuǎn)化為了可溶性硅酸鹽,如K2SiO3等,硅酸鉀在鉀鹽存在下與HF作用（或在強酸溶液中加KF, HF有劇毒,必須在通風櫥中操作）,轉(zhuǎn)化成微溶的氟硅酸鉀（K2SiF6）,其反響如下：K 2 SiO3 6 HFK2SiF6 53H 2O由于沉淀的溶解度較大, 還需參加固體 KCl以降低其溶解度

39、, 過濾,用氯化鉀-乙醇 溶液洗滌沉淀,將 沉淀放入原燒杯中,參加氯化鉀一乙醇溶液,以NaOHf和游離酸至酚猷變紅,再參加沸水,使氟硅酸鉀水解而釋放出HF,其反響如下：用NaO成準溶液滴定釋放出的HF,以求得試樣中SiO2的含量.由反響式可知,1 molK2SiF6釋放出4K2SiF6 3H 202KF H 2SiO3 4HFmolHF,即消耗4 molNaOH,所以試樣中SiO2的計量數(shù)比為了1: 4.試樣中SiO2水平分數(shù)為了:Wsq2CNaOH VNaOH4 M SiO,-100%ms2.9.6有機化合物中氮的測定（改良型凱氏定氮法）許多不同的蛋白質(zhì)中的氮的含量根本相同,為了 16 %

40、,因此將氮的含量換算為了蛋白質(zhì)的重量因子為了6.25,即通過測定含氮量,進一步求出蛋白質(zhì)的含量.假設(shè)蛋白質(zhì)的大局部為了白蛋白,換算因子為了6.27.wp =（CV）hci 26.25,100ms 10002.10.1非水滴定的溶劑1. 溶劑的分類A. 質(zhì)子性溶劑：具有較強的授受質(zhì)子水平的溶劑1）酸性溶劑：具有較強的給出質(zhì)子水平的溶劑,例如：甲酸 ,醋酸,丙酸,硫酸,特點：酸性 H2O,堿性v H2O 適合：滴定弱堿性物質(zhì),作用：酸性介質(zhì),能增加被測堿的強度2）堿性溶劑：具有較強的接受質(zhì)子水平的溶劑,例如：乙二胺,乙醇胺,丁胺,特點：堿性 HbO,酸性v H2O適合：滴定弱酸性物質(zhì),作用：堿性介質(zhì),能增加被測酸的強度3）兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的溶劑,例如：甲醇,乙醇,丙醇特點：堿性、酸性與水相似（給出質(zhì)子、接受質(zhì)子兩種水平差不多,與水相似）適合：滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì),作用：中性介質(zhì),傳遞質(zhì)子B. 非質(zhì)子性溶劑：溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子的溶劑1）偶極親質(zhì)子性溶劑（