聚合物太陽能電池材料研究進(jìn)展

1、聚合物類太陽能電池材料的研究進(jìn)展摘要：本文介紹了幾種常見的聚合物太陽電池材料。綜述了聚合物太陽電池材料的合成、發(fā)展歷史和現(xiàn)狀，其中對(duì)電子給體材料和受體材料兩類進(jìn)行重點(diǎn)詳細(xì)的描述，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：聚合物；太陽能電池；給體材料；受體材料太陽能是最重要的可再生能源和人類惟一取之不盡的清潔能源。目前利用太陽能最有希望的工具是基于半導(dǎo)體的光生伏打效應(yīng)直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池。在過去的十幾年中，光伏市場高速增長，前景十分誘人。有機(jī)半導(dǎo)體尤其是共軛聚合物是一類很有前途的光伏材料，它們易于制備與純化，具有柔性，質(zhì)量輕，可根據(jù)需要進(jìn)行化學(xué)修飾，表現(xiàn)出高的開路電壓(大于2V)。聚合物太

2、陽能電池一般為三明治夾心結(jié)構(gòu)，由ITO導(dǎo)電玻璃(正極)，聚合物光活性層和Al（負(fù)極）組成。當(dāng)光從某一側(cè)照射活性層時(shí)，產(chǎn)生光伏效應(yīng)形成光電流。自從1992年Heeger A.J.和YoshinoK.兩小組各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，從共軛聚合物向富勒烯存在光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移和20世紀(jì)90年代建立本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)型以來，聚合物太陽能電池獲得了長足的進(jìn)展，效率達(dá)到5%-7%，具有極大的發(fā)展?jié)摿?，未來的研究重點(diǎn)是開發(fā)新型的聚合物光伏材料。1電子給體材料11聚苯撐乙烯撐類(PPVs)自從1990年劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室成功合成出PPV(poly(phenylene vinylene)以來，共軛聚合物在電致發(fā)光領(lǐng)域的研究迅速發(fā)

3、展起來。最近十幾年的研究發(fā)現(xiàn)，該類共軛聚合物光伏太陽能電池方面同樣有著優(yōu)異的性能，并且易于合成，性能穩(wěn)定，與富勒烯構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件的效率最高。12聚噻吩類(PThs)聚噻吩類(PThs)主要是含有長鏈取代烷基的聚噻吩，比如聚3-丁基噻吩，聚3-己基噻吩和3-辛基噻吩等。其與富勒烯復(fù)合構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)的效率與PPV衍生物相近。13聚芴聚芴及其共聚物是一類優(yōu)異的電致發(fā)光材料，當(dāng)其主鏈含有芳胺共聚單元后，表現(xiàn)出較強(qiáng)的空穴傳導(dǎo)能力。當(dāng)其與含有苯并噻二唑共聚單元的聚芴(F8BT)構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)后，表現(xiàn)出了光伏效應(yīng)。Friend R.H.等詳細(xì)研究了它們的光物理性質(zhì)及器件的形態(tài)。14低能帶隙聚合物 窄帶

4、隙共軛聚合物材料是新型太陽能電池的研究熱點(diǎn)。按窄帶隙聚合物材料的結(jié)構(gòu)分類，簡要總結(jié)了不同種類窄帶隙共軛聚合物類太陽能電池材料的設(shè)計(jì)、合成及器件性能，并指出了該研究領(lǐng)域目前還存在的問題和今后發(fā)展的方向?！?】目前聚合物太陽能電池最常用的電子給體材料是PPVs及PThs，它們的能帶隙 (EG=2。0eV-2.2eV)不能很好地與太陽發(fā)射光譜(最大的光子流量位于1.8eV)匹配。根據(jù)能帶隙控制工程原理，設(shè)計(jì)合成出與太陽光譜匹配較好的低能帶聚合物(Eg<1.8eV)，能達(dá)到提高光富集效率的目的，這一方向越來越受到重視。2001年van Duren J.K.J.等首次提出了應(yīng)用低能帶隙聚合物(PT

5、PTB，F(xiàn)ig.2)來擴(kuò)大光譜響應(yīng)，提高光子的富集效率。隨后SaricifticiN.s.課題組合成出幾種低能帶隙聚合物分別加入染料和MDMO-PPV以對(duì)活性層進(jìn)行改性2電子受體材料21有機(jī)分子受體211衍生物：及其衍生物是一類強(qiáng)熒光染料，但也可作為光伏材料，當(dāng)其作受體與PPVs或PThs構(gòu)成光伏器件時(shí)，表現(xiàn)出光伏效果。二酰亞胺研究得較多，比較常用的亞胺有PV，PPEI，EP-PTC及MPP。給體材料相同時(shí)，雖然這些亞胺受體與富勒烯相比，效率不及后者大，但卻也表現(xiàn)出較大的外部量子效率(EQE)。酸酯是一類液晶材料，具有平面結(jié)構(gòu)及四個(gè)吸電子的酯基，是良好的電子傳輸材料。且溶解性好，與共軛聚合物的

6、相容性好，成膜質(zhì)量均勻，是一類優(yōu)良的有機(jī)電子受體材料。212富勒烯及其衍生物：聚合物對(duì)光的吸收過程包括光激發(fā)下電子空穴對(duì)(即激子)的產(chǎn)生和光電池兩電極對(duì)電荷的收集。電荷收集需要電子-空穴對(duì)事先分離，半導(dǎo)體材料間具有不同的離解能和電子親和力會(huì)促使激子的分離?！?】C60分子內(nèi)外表面有60個(gè)電子，組成三維電子共軛體系L具有很強(qiáng)的還原性電子親和能(Ea=2.6eV-2.8eV)及三階非線性光學(xué)性質(zhì)最多可吸收6個(gè)電子，是目前最好的受體材料，與PPVs構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)的效率也最高。由于未加修飾的C60的溶解性較差，易聚集，與PPVs成膜的質(zhì)量較差，因此可對(duì)C60進(jìn)行各種各樣的修飾。最常用的衍生物為6，6

7、-PCBM。22聚合物受體材料聚合物受體材料主要有cn-PPV，芳雜環(huán)類聚合物和梯形聚合物等。共軛聚合物作為電子受體與有機(jī)分子受體相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn);與給體聚合物的相容性較好，但又有一定的相分離，這樣將產(chǎn)生激子分的界面，形成無數(shù)個(gè)異質(zhì)結(jié)，具有大的有效分離界面。這些聚合物光伏器件的性質(zhì)與有機(jī)小分子受體構(gòu)成的器件有本質(zhì)上的不同。后者雖然表現(xiàn)出非常有效的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移，但僅有一種光致電荷流動(dòng)，而聚合物混合物允許兩種聚合物產(chǎn)生光致電荷傳輸?shù)竭_(dá)電極，收集兩種類型的載荷，這對(duì)于提高太陽能電池效率非常重要。1995年，Heeger A.J.等及Halls J.J.等分別獨(dú)立地對(duì)MEH-PPV與CN-PPV

8、構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件的效率及光物理性質(zhì)作了詳細(xì)的研究。器件的能量轉(zhuǎn)換效率沒有富勒烯作受體時(shí)高，原因可能是載荷的傳輸能力較低。帶吡啶環(huán)的聚合物可以作為光伏受體材料，但不溶于普通的溶劑"故適合制備雙層P/N異質(zhì)結(jié)。它們的吸收主要位于紫外區(qū)，使得光吸收效率不高，降低了總的能量轉(zhuǎn)換效率;Kazuya M.等報(bào)道了聚吡啶作為受體與MDO-PPV(聚(2-甲氧基-5-十二烷氧基)-對(duì)苯撐乙烯撐)給體構(gòu)成的P/N異質(zhì)結(jié)器件及聚(對(duì)吡啶-乙烯撐)為受體與P3HT(聚(3-己基)噻吩)給體構(gòu)成的P/N異質(zhì)結(jié)器件。芳雜環(huán)的種類繁多，如果對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾，增加溶解性，構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)，相信會(huì)進(jìn)一步提高

9、效率，同時(shí)也豐富了聚合物受體的種類。最近由Zhang F.L.等報(bào)道的一種新的聚合物芳雜環(huán)受體EHH-PPyPzV，當(dāng)與MEH-PPV構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)或P/N結(jié)時(shí)，表現(xiàn)出了較好的光伏性能。其EQE達(dá)到7%(555nm，0.21Mw/cm2)能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到0.03%(78mW/ cm2，AM 1.5)。梯形聚合物的早期應(yīng)用是它的耐高溫性，最近發(fā)現(xiàn)其也具有光導(dǎo)p非線性光學(xué)和電致發(fā)光性能。BBL是一種較為常見的梯形聚合物。2000年，Jenckhc S.A.等人發(fā)現(xiàn)它是一種優(yōu)異的n-型半導(dǎo)體，它的平面結(jié)構(gòu)更加有利于電荷傳輸，與PPV構(gòu)成P/N異質(zhì)結(jié)時(shí)，表現(xiàn)出較好的光伏性能，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)2%(41

10、0nm，0.4 mW/ cm2，AM 1.5)。BBL由于溶解性差，研究得不多，今后發(fā)展的趨勢是研究開發(fā)溶解性好的受體型梯形聚合物。3納米受體材料31 碳納米管(CNTs)1991年，日本科學(xué)家Iijima S.首次在電弧放電方法中意外地發(fā)現(xiàn)了碳納米管。碳納米管主要是由呈六邊形的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸中空管狀碳結(jié)構(gòu)，徑向尺寸為納米數(shù)量級(jí)，而軸向尺寸為微米數(shù)量級(jí)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，是理想的一維量子材料。最近碳納米管與聚合物的復(fù)合材料又成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。CNTs可用于修飾ITO陽極，使EQE提高1倍。Kymakis E.等證實(shí)CNT可作為受體，與P3OT(聚(3-辛基)噻吩)組

11、成本體異質(zhì)結(jié)光伏器件。相同條件下復(fù)合材料器件的短路電流(ISC)比單純的P3OT Schottky結(jié)器件大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，開路電壓(VOC)大1倍，填充因子(FF)也有所增大，能量轉(zhuǎn)換效率從2.5X10-5增大到0.04%。共軛聚合物/CNT復(fù)合材料是一類可用于聚合物光伏器件的半導(dǎo)體復(fù)合材料，可以從提高薄膜的有序結(jié)構(gòu)及改變摻雜量等方面來進(jìn)一步提高性能。32納米二氧化鈦晶體化學(xué)能太陽能電池【3】在太陽能電池中硅系太陽能電池?zé)o疑是發(fā)展最成熟的，但由于成本居高不下，遠(yuǎn)不能滿足大規(guī)模推廣應(yīng)用的要求。為此，人們一直不斷在工藝、新材料、電池薄膜化等方面進(jìn)行探索，而這當(dāng)中新近發(fā)展的納米Ti02晶體化學(xué)能太陽能電

12、池受到國內(nèi)外科學(xué)家的重視。瑞士聯(lián)邦科學(xué)院的Gratzel小組以釕有機(jī)絡(luò)合物為增感染料，使其吸附到大比表面積的Ti02薄膜上制成新一代的染料敏化薄膜太陽能電池。發(fā)展至今，實(shí)驗(yàn)室小面積(面積小于lcm2)電池光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到lO。4。納米晶化學(xué)太陽能電池(簡稱NPC電池)是由一種窄禁帶半導(dǎo)體材料修飾、組裝到另一種大能隙半導(dǎo)體材料上形成的，窄禁帶半導(dǎo)體材料采用過渡金屬Ru以及Os等的有機(jī)化合物敏化染料，大能隙半導(dǎo)體材料為納米多晶Ti02并制成電極，此外NPC電池還選用適當(dāng)?shù)难趸贿€原電解質(zhì)。NPC電池的工作原理：染料分子吸收太陽能光能躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速注入到緊鄰的Ti02導(dǎo)帶，染

13、料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補(bǔ)償，進(jìn)入Ti02導(dǎo)帶中的電子最終進(jìn)入導(dǎo)電膜，然后通過外回路產(chǎn)生光電流。納米晶Ti02太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)在于它廉價(jià)的成本和簡單的工藝及穩(wěn)定的性能。其光電效率穩(wěn)定在10以上，制作成本僅為硅太陽能電池的15110。壽命能達(dá)到20年以上。但由于此類電池的研究和開發(fā)剛剛起步，估計(jì)不久的將來會(huì)逐步走上市場。4聚合物光伏太陽能電池的研究重點(diǎn)及發(fā)展趨勢【4】聚合物太陽能電池雖然具有許多無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但畢竟起步較晚，效率也較低，要想獲得高效率、低成本的聚合物太陽能電池任重道遠(yuǎn)。以下幾個(gè)方面將會(huì)是今后的研究重點(diǎn)及發(fā)展趨勢。首先，深入了解光伏作用原理，對(duì)是否

14、能提高聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要；其次增加光子的吸收效率以提高光電轉(zhuǎn)換效率。一是運(yùn)用能帶隙控制工程來調(diào)節(jié)聚合物的吸收，以達(dá)到與太陽光譜的完全匹配。包括合成單鍵/雙鍵鍵長較小更迭的共軛聚合物；選擇離子化勢能小的電子給體單體與電子親和能大的電子受體單體共聚來改變共軛聚合物的能帶等。二是增加光富集染料層，比如卟啉衍生物、聯(lián)二吡啶金屬絡(luò)合物等。另外，光富集染料或者功能基可連接在共軛聚合物上，這樣也可提高聚合物的光吸收；再次研究器件活性層的形態(tài)。怎樣能形成完美的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成雙連續(xù)的載荷傳輸通道至關(guān)重要，探討器件的最優(yōu)構(gòu)型及器件的后處理等也有著很大的意義；最后開發(fā)新型的電子受體型聚合物，該類聚合物必須滿足好的溶解性及加工性、高的電子親和能、鏈結(jié)構(gòu)有序、高的載荷遷移率、分子呈平面構(gòu)型及吸收要盡量覆蓋可見光譜等條件。在共軛聚合物的主鏈上鍵合或側(cè)鏈上接枝一些有強(qiáng)吸電子性能的單體和功能性的梯形聚合物也是合成新型聚合物受體