甲縮醛及濃甲醛技術(shù)進(jìn)展-

1、第十五屆全國(guó)化肥一甲醇技術(shù)年會(huì)墜!生型型!呈!蘭!堡!竺!堅(jiān)堂竺!竺生堂壘竺坐叢生型堅(jiān)一甲縮醛及濃甲醛技術(shù)進(jìn)展田恒水朱云峰郝曄王賀玲黃河(華永理工大學(xué)化工學(xué)院甲縮醛(二甲氧基甲烷具有優(yōu)良的理化性能,即良好的溶解性、低沸點(diǎn)、與水相溶性好,能廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、家庭用品、工業(yè)汽車用品、殺蟲劑、皮革上光劑、橡膠工業(yè)、油漆、油墨等產(chǎn)品中,也由于甲縮醛具有良好的去油污能力和揮發(fā)性,作為清潔劑可以替代F11和F113及含氯溶劑,因此是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs排放、降低對(duì)大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。1物理特性2化學(xué)特性對(duì)堿比較穩(wěn)定,與稀鹽酸一起加熱時(shí),容易分解成甲醛和甲醇。3溶解性能與醇、醚、丙酮

2、等混溶;能溶解樹(shù)脂和油類,溶解能力比乙醚、丙酮強(qiáng):和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纖維素;16時(shí)在水中溶解32.3%(州;水在甲縮醛中溶解4,3%(州。4用途(1在殺蟲劑配方中的應(yīng)用。在殺蟲劑配方中大多采用胺菊脂、氯菊脂、高效氯氰菊脂、溴氰菊脂類擬殺蟲菊脂,它們?cè)诿摮裘河图八泻茈y溶解,因此往往先用助劑,如二氯甲烷、二甲苯、丙酮及異丙醇,進(jìn)行溶解后再配制殺蟲劑。甲縮醛對(duì)擬除蟲菊脂的溶解性比上述溶劑要好,且成本低,又可替代含氯溶劑。(2在皮革上光劑、汽車上光劑配方中的應(yīng)用。皮革上光劑的配方一般采用少量的固體蠟、微晶石蠟、蜂蠟、巴西棕桐蠟等,采用二氯甲烷、溶劑汽油、松節(jié)油等來(lái)溶解往往比較難

3、,且容易分層,使產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。使用甲縮醛后,可以改善溶劑性能、提高質(zhì)量,且揮發(fā)快、使用方便。在汽車上光劑月E方中也存在同樣情況,特別是甲縮醛的水溶性特性,對(duì)提高乳化蠟的穩(wěn)定性起很大作用。(3在空氣清新劑配方中的應(yīng)用。目前市場(chǎng)上出售的空氣清新劑中的香精通常用乙醇作為溶劑達(dá)到與丙丁烷的互溶,用使用較多的乙醇,影響清新劑的氣味。采用甲縮醑后,可使香精的溶解性能大大改善,減少乙醇的用量,可提高清新劑的香味,減少VOCs的排放。特別是對(duì)干霧型空氣清新劑,使用少量的甲縮醛就可以使香精丙烷互溶,更能體現(xiàn)干霧型的“干”。(4在彩帶配方中的應(yīng)用。在彩帶配方中主要采用高分子聚丙稀酸脂類固體原料,原配方中采用F1

4、1作溶劑。隨著氟里昂的禁用,采用甲縮醛作溶劑,將可達(dá)到溶解性好、揮發(fā)性快的目的。(5在電子設(shè)備清潔劑配方中的應(yīng)用。目前生產(chǎn)中大多采用F11及F113作主要原料,隨著氟里昂的禁用,亦將被甲縮醛所替代。(6甲縮醛可用于脂、蠟、硝基纖維、天然樹(shù)脂、松香、妥爾油、大多數(shù)臺(tái)成樹(shù)脂、聚苯乙烯、醋酸乙稀聚合物及共聚物、聚酯、丙稀酸酯、偏丙稀酸酚、聚胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氯化橡膠等作定量溶解用。(7將少量甲縮醛與乙醇、酯或酮混合可使溶劑得到增效作用。甲縮醛的這些特點(diǎn)使它特別適于作為油漆及清漆配方、膠水與黏合荊、油墨及各種氣霧劑產(chǎn)品中的添加劑,獲得優(yōu)良的均勻相。5合成甲縮醛催化劑對(duì)于甲醇和甲醛合成甲縮醛過(guò)去使用硫酸

5、、鹽酸等無(wú)機(jī)酸做催化劑,以及路易斯酸(如三氯化鐵、2lThe15th National Fertilize and Methanol Technical Annual Meeting三氯化鋁等做催化劑。但這些催化劑分離回收困難、腐蝕性強(qiáng)且催化活性也不高。近年來(lái)以日本旭化成公司等為代表率先采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、結(jié)晶硅酸鋁等固體酸性催化劑,已在工業(yè)生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。張益群等考察了樹(shù)脂型固體酸催化劑對(duì)甲縮醛反應(yīng)的催化性能,并與傳統(tǒng)的硫酸催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,強(qiáng)酸太孔徑陽(yáng)離子交換權(quán)脂(編號(hào)913催化劑不僅有優(yōu)良的催化性能,而且具備較高的機(jī)械強(qiáng)度;也可適用于以稀甲醛為原料的反應(yīng)體系中。翁永根等研究了改

6、性雜多酸催化劑的制備及其在甲縮醛合成中的催化活性,以A120,、SiO:、TiO,、Zr02、Zr02-Si02為載體制的負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑及CsXH3.XPWl2040(x=l,1.5,2,2.5,3磷鎢雜多酸銫鹽催化劑,結(jié)果表明:以Si02、Zr02、Zr02-Si02為載體制各的固載化雜多酸催化劑具有良好的催化活性,而A1203、Ti02負(fù)載的雜多酸催化劑活性很差;雜多酸銫鹽CsxH3.xPWl2040的催化活性則隨Cs+離子含量的增加而升高,Cs25Ho sPWl2040給出最商的甲縮醛產(chǎn)率:但當(dāng)H+離子完全被cs+離子取代后,催化活性顯著下降。在上述所用的催化劑中,硅酸鋁固體催化

7、劑由于硅鋁比在lO以上(最好在20-200比一般催化劑表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性能。甲醛溶液中的水和反應(yīng)生成的水不能影響其酸強(qiáng)度,因而催化活性高、反應(yīng)選擇性好,催化劑使用壽命在1年以上。與陽(yáng)離子交換樹(shù)酯相比,還具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn),而倍受重視。在催化劑的使用方法上,有的使催化劑顆粒疏松填充,有的將催化劑以泥漿形式分散于容器或反應(yīng)塔內(nèi),也有將催化劑與拉希環(huán)一起填充的。還有人將催化劑置于布袋內(nèi)或用不銹鋼絲網(wǎng)包裹后填充的。根據(jù)不同的工藝條件和反應(yīng)器所選用的上述各種方法,均可使催化劑發(fā)揮其催化效能。6甲縮醛合成的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)甲醇與甲醛水溶液合成甲縮醛的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)為:2CH30H+HCHOCH30

8、CH20CH3+H20-O.3kJmol1即該反應(yīng)為一微放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度變化時(shí),反應(yīng)的平衡組成幾乎不變,正逆反應(yīng)活化能基本相J司,其差值El-E2=0.12kJ/tool,與反應(yīng)熱數(shù)據(jù)在數(shù)量級(jí)上一致。甲縮醛合成為一可逆反應(yīng)。本征動(dòng)力學(xué)模型為:(rm=2.596×10exp(-69.81X103/RTCMCF1.468×10exp(-69.93×103/RTCDCW!塑!坐笪壁塑!堅(jiān)!璺坐竺竺!竺坐竺!塑!壘竺竺叢生塑鯊一該模型可為甲縮醛合成反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)研究以及催化精餾塔的設(shè)計(jì)放大提供一定的依據(jù)。7甲縮醛的合成工藝甲縮醛的合成,大體采用間歇、連續(xù)和催化精餾三種

9、操作方式進(jìn)行。7.1間歇反應(yīng)合成工藝該項(xiàng)研究采用四口反應(yīng)瓶為實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器,通過(guò)磁力攪拌使器內(nèi)物料濃度、溫度均勻。保證固體催化劑充分懸浮分散。將整個(gè)反應(yīng)器置于恒溫浴中,使反應(yīng)過(guò)程中溫度保持恒定。為避免反應(yīng)物料的損失,尤其是低沸點(diǎn)產(chǎn)品甲縮醛的損失,反應(yīng)器上方裝有一回流冷凝管,冷卻介質(zhì)為工業(yè)酒精。催化劑用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大的影響,由于液固催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的內(nèi)表面上,催化劑用量的增加會(huì)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所,促使反應(yīng)產(chǎn)物甲縮醛更快地生成,但當(dāng)催化劑增加到一定量時(shí),甲縮醛生成速度的增加幅度不大,即適宜的催化劑含量為-69/5。甲縮醛合成反應(yīng)是微吸熱可逆反應(yīng),在反應(yīng)物和產(chǎn)物為液相時(shí),溫度越高甲縮醛的生

10、成速率越快,當(dāng)反應(yīng)體系處于沸騰狀態(tài)操作時(shí),速率達(dá)到最大。甲縮醛合成反應(yīng)是通過(guò)生成半縮醛而進(jìn)行的,并由于過(guò)量的醇與半縮醛進(jìn)行酸催化而得。因而過(guò)量的甲醇有利于甲醛最大限度地轉(zhuǎn)化,有利于甲縮醛生成速率的加快。7.2連續(xù)反應(yīng)合成工藝該工藝是將兩個(gè)或多個(gè)且每個(gè)都充填固態(tài)酸性催化劑的反應(yīng)器連接到單個(gè)蒸餾塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反應(yīng)器中與固態(tài)酸性催化劑進(jìn)行固一液接觸,催化產(chǎn)生甲縮醛。從反應(yīng)器中循環(huán)出來(lái)的含有甲醇、甲醛、水和甲縮醛的溶液再與蒸餾塔中的蒸汽進(jìn)行氣一液接觸,接觸后的蒸氣再與蒸餾塔較高級(jí)反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)出的溶液再一次進(jìn)行氣一液接觸。隨著蒸氣通過(guò)這一連續(xù)的氣一液接觸塔級(jí),蒸氣相中的甲縮醛濃度逐步增

11、加。按照這種方法,獲得的甲縮醛的產(chǎn)率以甲醛進(jìn)料計(jì)為95%。裝置是由多段式蒸餾塔和多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)而成的;塔的中部設(shè)置有塔級(jí)。兩種進(jìn)料,即甲醛水溶液和甲醇分別通過(guò)進(jìn)料管供入蒸餾塔。3個(gè)反應(yīng)器x、Y和z中都充填固態(tài)酸性催化劑,三者依次連接到蒸餾塔l的中間塔級(jí)。在每個(gè)反應(yīng)器中含有甲醇、甲醛、水和生成的甲縮醛的溶液在泵的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行循環(huán),以使其與催化劑進(jìn)行固一液接觸。由反應(yīng)器流出的液態(tài)組分返回蒸餾塔1。在那里,它與由塔底4向塔頂3上升的蒸氣進(jìn)行氣一液接觸,以使甲縮醛的濃度逐瀕增加井將返回主蒸塔1的的頂部,塔頂溫度保持在42,由塔頂3排出餾分,并將其貯存于槽中反應(yīng)的甲醇、甲醛和副產(chǎn)物水從塔的底部4排出。反應(yīng)

12、溫度通常控制在45"-'90范圍內(nèi),而且隨循環(huán)在反應(yīng)器裝置中溶液的組分以及蒸餾塔內(nèi)的操作壓力而稍有變化。一般而言,越靠近蒸餾塔的頂部,循環(huán)在反應(yīng)器中的溶液的溫度越低。例如:在具有7個(gè)反應(yīng)裝置的體系中,操作溫度分別為:4570、55-75、6085、6585、70-90和7595范圍。上述第一個(gè)溫度范圍是位置最靠近蒸餾塔頂端的反應(yīng)器裝置的,最后一個(gè)溫度范圍是位于最遠(yuǎn)離蒸餾塔頂端的反應(yīng)裝置的。催化劑用量的選擇,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的固態(tài)酸性催化劑用量在1個(gè)反應(yīng)器中以每份重量來(lái)自蒸餾塔頂端回收的甲縮醛蒸氣計(jì)是0.022份重量,較佳范圍為O.051份量。具有多個(gè)與蒸餾塔連接的反應(yīng)器裝

13、置的體系可以連續(xù)長(zhǎng)期操作,反應(yīng)器裝置可以使進(jìn)料強(qiáng)制循環(huán)。固態(tài)酸催化劑可以很容易地與含有未反應(yīng)的甲醇、甲醛和水的溶液分離。如果安裝了墊板反應(yīng)器裝置,可使一些反應(yīng)器裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)以使催化劑再生、轉(zhuǎn)化和回收而不使甲縮醛的制各中斷。7.3催化精餾合成工藝催化精餾技術(shù)是指一個(gè)系統(tǒng)可將化學(xué)反應(yīng)和混合物精餾集于一體的操作。它具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性第十五屆全國(guó)化肥一甲醇技術(shù)年會(huì)堡!塾盥坐型!型l蘭型堅(jiān)竺竺堅(jiān)型!塵!型唑塑旦_一好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作和投資少等一系列特點(diǎn)。印度的Klah及華東理工大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)等均做過(guò)將催化精餾技術(shù)應(yīng)用于甲醇和甲醛反應(yīng)合成甲縮醛的研究。在同一精餾塔內(nèi)裝填多段催化填料。塔頂

14、有一可控制回流比的冷凝收集器,塔底裝有再沸器u進(jìn)料口設(shè)置在塔身,原料由計(jì)量泵計(jì)量進(jìn)料,以保證原料按規(guī)定的配比加入塔內(nèi)。將強(qiáng)酸性大孔徑陽(yáng)離子樹(shù)脂催化劑或HZSM-5分子篩等固體酸催化劑制成適合催化精餾操作的催化填料,使得甲醇和甲醛能在催化反應(yīng)精餾塔內(nèi)完成縮合反應(yīng)的同時(shí),高效地完成產(chǎn)品的分離,在塔頂獲得高純度的甲縮醛,而塔底則排出符合環(huán)保要求的、含微量甲醛的廢水。進(jìn)料方式對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響很大,不好的加料方式在塔頂不能得到高濃度的甲縮醛產(chǎn)品。要獲得高濃度的甲縮醛產(chǎn)品,必須阻止甲縮醛與甲醇形成共沸物。由于甲醛原料中含有63%的水,考慮在反應(yīng)精餾塔上方進(jìn)料口加甲醛溶液,而下方進(jìn)料口加甲醇,以利用甲醛原料中

15、所含有的水來(lái)破壞甲縮醛與甲醇形成的共沸物,提高塔頂產(chǎn)品的濃度,因而采用甲醇和甲醛分別進(jìn)料。迄今,催化精餾設(shè)備的主要型式為填料塔,較為成熟的催化填料有CR&L、EP、Chevron和庫(kù)拉列等4種結(jié)構(gòu);它們較好地解決了塔內(nèi)阻力過(guò)大的同題,保證了氣液之間的接觸,能滿足反應(yīng)和精餾同時(shí)進(jìn)行的要求,但催化劑包制作麻煩,塔內(nèi)填料的裝卸十分不便,且因裝填方式導(dǎo)致外擴(kuò)散阻力過(guò)大,催化劑的效率較低。對(duì)此,提出了流化催化精餾的設(shè)想,并用單板塔進(jìn)行了探索性實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上,針對(duì)甲縮醛合成反應(yīng)體系,建立了流化催化精餾塔裝置,采用篩孔板作為塔板:將強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂散放于塔板之上,在氣液兩相作用下,使其散式流化,實(shí)

16、現(xiàn)甲縮醛的連續(xù)催化精餾合成,同時(shí)得到了塔內(nèi)各塊板上溫度和濃度的分布規(guī)律。這種新型催化精餾技術(shù),克服了已有催化精餾技術(shù)的諸多缺陷,具有廣泛的應(yīng)用前景。催化精餾合成工藝具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn),是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。8濃甲醛技術(shù)甲醛是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料,它廣泛應(yīng)用于樹(shù)脂合成(酚醛脲醛、三聚氰胺等、下程塑料聚甲醛、農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等行業(yè),其年需求量在100萬(wàn)t以上。甲醛是甲酵最重要的衍生產(chǎn)品之一,占甲醇消費(fèi)量的40%。甲醛的最大用途是制造氨基樹(shù)脂(包括脲醛樹(shù)脂和三聚氰胺樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂,約占甲醛總消費(fèi)量的55%。目前,甲醛的生產(chǎn)很多都采用甲醇為原料、銀催化劑、經(jīng)空氣氧化得到,其濃度在37%左右,其余為水

17、和2%以下的甲醇,但在許多工業(yè)生產(chǎn)中希望采用65%以上的濃甲醛,目前均采用37%的工業(yè)甲醛經(jīng)濃縮制得,不僅增加設(shè)備投資,且有低濃度甲醛產(chǎn)生,能耗和原料消耗高。日本從1984年起開(kāi)發(fā)成功由甲縮醛經(jīng)空氣氧化不需濃縮直接得到70%左右濃甲醛的技術(shù),并建成世界上最大規(guī)模的甲醛生產(chǎn)裝置,與聚甲醛生產(chǎn)相配套。與同類裝置比較,在原料消耗和設(shè)備投資等方面顯示出強(qiáng)勁的優(yōu)勢(shì)。該項(xiàng)技術(shù)為日本旭化成工業(yè)公司獨(dú)家所有,對(duì)外尚不轉(zhuǎn)讓。在“八五”期間,國(guó)家組織了該項(xiàng)技術(shù)的攻關(guān),經(jīng)過(guò)努力,已完成催化劑、工藝條件以及工程放大的基礎(chǔ)研究,已進(jìn)行了1000t/a規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),設(shè)備裝置已經(jīng)運(yùn)行1年多的時(shí)間.生產(chǎn)運(yùn)行良好,各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了攻關(guān)的要求,社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益顯著,與國(guó)外20世紀(jì)90年代水平相當(dāng)。研究了不同Mo/Fe摩爾比和反應(yīng)溫度的條件下,催化劑對(duì)甲縮醛氧化制備甲醛的收率所產(chǎn)生的影響。考察了鉬鐵原子比對(duì)甲縮醛氧化制甲醛鐵鉬二元催化劑和鐵鉬鈷三元催化劑活性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:該氧化反應(yīng)的控制步驟是中間產(chǎn)物甲醇的進(jìn)一步氧化:在鐵鉬二元催化劑中引入適量的第三組co,可提高