ICP-MS法同時測定卷煙紙中元素

1、ICP-MS法同時測定卷煙紙中元素鉻、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛 南昌卷煙總廠技術研發(fā)中心 索衛(wèi)國【摘要】采用微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體質譜檢測，同時測定了卷煙紙中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb共7種元素，測定含量在0.0122.160g /g之間。方法的回收率92.1111.9%，檢出限25.2245.1ng/L，相對標準偏差除Se、Cd大于10%以外，其它元素均小于4%。分析比較了5種國外卷煙和9種國內(nèi)卷煙卷煙紙中7種元素的含量。【關鍵詞】電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）；卷煙紙；微波消解鉛、鉻、鎘、鎳等金屬易在體內(nèi)蓄積，對人體毒害很大。因為卷煙紙中含有這些元素，在吸煙

2、過程中，可經(jīng)呼吸道進入人體。因此，準確測定這些元素的含量對于煙氣的安全性評價及降低卷煙危害具有一定意義。卷煙紙中含有大量的有機物和碳酸鈣，要測定其中的微量有害元素，需要靈敏度很高的儀器，而電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）具有的靈敏度高、分析精度高、分析元素范圍寬、速度快等優(yōu)點使其成為最佳選擇之一。目前，已經(jīng)有人對濾紙、辦公紙等材料及煙氣、煙草中的一些元素進行了測定1-7，但尚未見到對卷煙紙中的Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb進行同時測定的報道，本文采用微波消解前處理樣品，電感耦合等離子體質譜

3、檢測，測定和比較了14種國內(nèi)外卷煙的卷煙紙中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb共7種元素。1 實驗部分1.1 材料、儀器和試劑市售5種國外卷煙和9種國內(nèi)卷煙。7500a型電感耦合等離子體質譜儀（美國Agilent公司）；Mars5型微波消解儀（美國CEM公司）。65%(質量分數(shù)，下同)HNO3、30%H2O2（優(yōu)級純，德國Merck公司）；Ar（純度99.999%，北京普萊克斯實用氣體有限公司）；10g/mL Sc、Ge、In、Bi混合內(nèi)標溶液（使用前用5%HNO3稀釋成1g/mL）、調(diào)諧液和環(huán)境標準溶液（美國安捷倫公司）。1.2 樣品處理與分析將卷煙紙混合均勻，準確稱取0.1g，置于四

4、氟乙烯-全氟正丙基乙烯基醚共聚物（PFA）消解罐中，加入5mL 65%HNO3和1mL 30H2O2，放入微波消解儀內(nèi)進行消解，消解方法分為4步，升溫時間為5Min,分別升溫至100、130、160、190，并在相應的溫度保持4、3、3、20Min。消解結束后，待溫度降至低于40后取出消解罐，在通風櫥內(nèi)將樣品轉移至預先稱重的50mL聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）樣品瓶中，用超純水洗滌PFA內(nèi)罐3次，洗滌液也轉移至樣品瓶中，稱重后搖勻，得待測樣品溶液。對照為未加卷煙紙的空白處理液。儀器調(diào)諧完畢后，將內(nèi)標進樣管插入1g/mL內(nèi)標溶中，樣品管依次插入空白和各濃度的標準溶液與待測樣上清液中進行測定。選

5、擇測定的同位素除82Se受到82Kr的干擾外（82Kr的干擾可以通過采用高純氬氣來降低），53 Cr、60 Ni、63 Cu、75 As、82 Se、111 Cd、208 Pb均無同量異位素干擾。2結果與討論2.1 前處理方法的確立HNO3/H2O2是ICP-MS分析樣品前處理中最常用的消解體系，因為濃硝酸具有很強的氧化性，并且其含有的O、N和H 3種元素在等離子體所夾帶的氣體中均含有，不會再引入新的多原子離子干擾；過氧化氫也也不會向體系再引入新的多原子離子干擾，而且可以減少氮氧化物的生成。卷煙紙中含有大量的有機物和碳酸鈣，在消解過程中，纖維素分子會釋放出大量的氣體，顯著增加罐內(nèi)的壓力，如果消

6、解步驟太少，消解罐內(nèi)壓力變化過快，容易導致漏氣從而影響測定的準確性；而在分析過程中，消解大量有機物和碳酸鈣將產(chǎn)生嚴重的基體效應，抑制儀器響應信號。因此，本實驗選用HNO3/H2O2體系作消解劑，取用較少的樣品量（0.1g），于微波消解儀中以4步程序升溫和密閉的方式消解卷煙紙樣品。由于卷煙紙中含有二氧化鈦，所以即使采用190保持60分鐘這樣劇烈的條件也不能將其完全消解，鈦化合物一般采用鹽酸、硫酸、高氯酸、王水、氫氟酸和磷酸等進行消解，而在ICP-MS分析中一般不使用這些消解體系，因為Cl形成的ArCl多原子離子可干擾As的測定，對Cr、Ge、Se等痕量元素的測定也有一定程度的干擾。硫酸和磷酸的高

7、粘度在ICP-MS分析中對樣品的傳輸會產(chǎn)生影響，而且腐蝕鎳采樣錐。另外，As、Ge、Se可與Cl形成揮發(fā)性的氯化物， Pb的硫酸鹽溶解性差，制樣時均易損失，而且元素S可能在等離子體中形成34S16O16O16O復合離子干擾82Se的測定1。氫氟酸對玻璃和鎳采樣錐有腐蝕作用，在ICP-MS分析中對霧化器和炬管等有損害，雖然可通過加入硼酸的方法除去過量的氫氟酸，但這會大大增加溶液中的可溶固體總量(TDS),由于基體效應而抑制儀器信號，從而影響測定的準確性8-9。本實驗取樣品的上清液進行分析，防止進樣時堵塞樣品管。2. 2 ICP-MS 分析條件的選擇采用ICP-MS對消解后的卷煙紙樣品進行分析時，

8、為了減少信號漂移和基體效應對測量造成的影響，在線加入Sc、Ge、In和Bi作為內(nèi)標。ICP-MS具有很高的靈敏度，但因為As、Se很難電離，檢測很低含量的As、Se依然很困難10。因此我們采用了高的射頻功率(1340W)，對難電離元素As、Se和相對豐度較低的元素53Cr、111Cd采用較長的積分時間(1.0s、2.0s、2.0s、2.0s)。針對測定過程中的質譜干擾，一是調(diào)諧儀器使其雙電荷和氧化物干擾降至1%以下，同時，As、Cd、In和Pb的檢測采用美國環(huán)保署所推薦的干擾方程11進行校正，以消除多原子離子對測量信號的干擾。2.3 標準曲線 Cr、Ni、As、Se、Cd和Pb標液用安捷倫公司

9、環(huán)境標液稀釋。分析結果（表1）顯示，這7種元素的工作曲線相關系數(shù)為0.99931.000，檢出限為25.20245.1ng/L。表1 標準曲線和檢出限/Table 1 Calibration curve and limit of detection (LOD)Elementregression equationcorrelation coefficientLOD / ng/LCrY=1.909E-3X+3.084E-40.9997245.1NiY=2.488E-2X+9.392E-41.000083.0CuY=5.713E-2X+7.298E-31.0000120.0AsY=5.713E-2X

10、+7.906E-40.999954.9SeY=6.031E-4X+7.696E-40.9993180.2CdY=1.390E-3X+2.678E-40.999825.2PbY=2.301E-2X+1.011E-31.000030.0 LOD=3×/Slope of standard curve, : Standard deviation of 11 sample blank measurements(CPS)2.4精密度和回收率準確稱取6份卷煙紙樣品，0.1g/份，分別測定其中的Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd和Pb，并根據(jù)測定結果計算其相對標準偏差（RSD）。結果顯示，元素Cr、

11、Ni、Cu、As、Se、Cd和Pb的RSD值分別為：3.90%、2.43%、2.80%、3.13%、11.2%、33.2%、3.90%。準確稱取上述精密度測試用樣品0.1g，置于消解罐中，加入一定量的標準溶液，然后進行微波消解與ICP-MS測定，結果見表2。由此看出，本方法的回收率>92%，能夠滿足卷煙紙中這些元素痕量分析的要求。表2 卷煙紙中元素回收率Table 2 recovery of the standards in cigarette paperElementsOriginal conc./ g /g Addition amount/ g /gDetermined values

12、/ g /gRecovery/ Cr2.1601.4383.57098.1Ni1.5421.4383.101108.4Cu1.0861.4382.41092.1As0.4770.3870.867100.8Se0.3010.3870.734111.9Cd0.0120.3870.403101.0Pb0.9661.4382.561110.92.5 部分國內(nèi)外卷煙卷煙紙中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb的含量比較采用本法測定了5種國外卷煙(編號1-5)和9種國內(nèi)卷煙(編號6-14)卷煙紙中Cr、Ni、Cu、As、Se、Cd、Pb的含量，結果（二次測定的平均值）見表3。表3 卷煙紙中Cr、Ni、

13、Cu、As、Se、Cd、Pb含量Table 3 Results for the determination of cigarette papers（g/g）NumberCrNiCuAsSeCdPb11.1671.0492.3430.1490.2580.1110.38221.2231.9603.6150.1930.3500.2400.52535.4812.7642.3670.1630.3960.0540.44241.0201.0872.2790.1440.3280.0810.35250.6511.0031.6280.1450.4980.0490.353 Mean (foreign cigaret

14、te papers)1.9081.5732.4460.1590.3660.1070.41161.7282.5923.0712.5090.3730.0730.84971.4721.0142.2130.1480.2650.0670.43680.9701.1502.7840.1270.2860.0840.38590.7171.1120.7500.1580.4630.0600.341100.7840.9751.7020.1220.3240.0740.374110.8111.1051.4210.1510.3170.0630.286120.7701.3381.5990.1350.3640.0830.379

15、130.7091.12018.8460.2490.4210.0470.531142.2721.3515.3290.3810.5290.0750.531Mean(domestic cigarette papers)1.1371.3064.1910.4420.3710.0690.457由表3國內(nèi)和國外卷煙卷煙紙7種元素平均值可以看出，國內(nèi)外卷煙卷煙紙中Ni、Se、Pb含量差別很??；Cr、Cd含量國內(nèi)卷煙卷煙紙小于國外卷煙卷煙紙，Cu、As則相反；在SPSS(Statistical Product and Service Solutions)上用Kruskal-Wallis H法檢驗發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外14

16、種卷煙卷煙紙7種元素含量除Cr、Pb外均差異顯著(顯著性水平0.05，下同)；國內(nèi)卷煙卷煙紙中Ni、Cu、Se含量差異顯著，而國外卷煙卷煙紙中7種元素含量均沒有顯著差異(表4)。表4 國內(nèi)外14種卷煙卷煙紙Kruskal-Wallis H 法檢驗結果Table 4 Kruskal-Wallis H test statistics for 14 cigarette papersCrNiCuAsSeCdPb14 cigarette paper2 21.79823.85225.96623.82325.78822.90621.236Evolving significance level0.0590.0

17、330.0170.0330.0180.0430.0685 foreign cigarette paper2 8.7277.0917.0917.3098.4008.7276.873Evolving significance level0.0680.1310.1310.1200.0780.0680.1439domestic cigarette paper2 10.38615.50916.59615.22816.24611.47414.491Evolving significance level0.2390.0500.0350.0550.0390.1760.070利用微波消解前處理樣品，電感耦合等離

18、子體質譜同時測定卷煙紙中鉻、鎳、銅、砷、硒、鎘、鉛7種元素的方法具有樣品前處理簡單，操作簡便，分析速度快等優(yōu)點，是一種較好的分析方法。采用該方法測定了國外5種和國內(nèi)9種卷煙的卷煙紙，國內(nèi)卷煙的卷煙紙Ni、Cu、Se含量均差異顯著，而國外卷煙的卷煙紙7種元素含量均差異較小。參考文獻1 Yang K X, Swami K, Husain L. Spectrochimica. Acta Part BJ, 2002，57(1): 732 Pekney N J, Davidson C I. Anal chim ActaJ, 2005, 504(2): 2693 Spence L D, Baker A T

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