X射線熒光光譜測定

1、X射線熒光光譜測定氟石中的氟化鈣和雜質(zhì)的含量應(yīng)曉滸 林振興（寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，寧波市柳汀街144號，315010)摘 要 本文采用12:22(Li2B4O7:LiBO2=12:22)作熔劑制備氟石熔融片，用波長色散X射線熒光光譜儀測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5。本法測量準(zhǔn)確度、精密度較好，所得結(jié)果可與濕法化學(xué)分析結(jié)果相比。 關(guān) 鍵 詞 X射線熒光，氟石。1 前言氟石是我國的大宗出口礦產(chǎn)品，對外貿(mào)易合同中一般對CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5的含量有較嚴(yán)格的規(guī)定。常規(guī)濕法化學(xué)分析1存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長等問題。本文采用熔融制樣X射線熒光光譜法測

2、定酸級和冶金級氟石中的CaF2和雜質(zhì)的含量，消除了試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)。并且選用混合熔劑12:22，解決了硫在制樣過程中容易揮發(fā)的問題。2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法2.1 儀器及測量條件SRS3400型順序式X射線熒光光譜儀,銠靶X光管,功率4kW，德國Bruker公司制造，測量條件見表1。ISP4×4半自動(dòng)熔樣爐，澳大利亞ISP公司。表 1 X射線熒光光譜儀的測量條件成分分析譜線分光晶體峰位角(°)電流(mA)電壓(kV)測量時(shí)間(s)T.CaF2Ca K1,2LiF200113.130505030SiO2Si K1,2InSb144.5931353030Fe2O3Fe K1,

3、2LiF20057.520505030SO3S K1,2Ge110.6701353030P2O5P K1,2Ge140.9991353060CaF2F K1,2OVO5543.069135303002.2 試劑2B4O7:LiBO2=12:22，X射線熒光光譜分析專用試劑，經(jīng)400 5小時(shí)灼燒； LiBr溶液，5mg/mL； LiNO3溶液，220mg/mL；:105下干燥2小時(shí),粒度過100目。2.3 試料片的制備 稱取12:22(2.2.1)5.000g，試料(2.2.4)1.0000g于鉑黃坩堝中，用玻璃棒混勻，加入LiBr溶液(2.2.2)和LiNO31mL，在電爐上烘干10分鐘后，放

4、入1000的半自動(dòng)熔樣爐中熔融，熔融過程中以每秒4次的頻率進(jìn)行搖勻。10分鐘后倒入已預(yù)熱的鉑黃模具中，取出風(fēng)冷5分鐘，試料片與模具自動(dòng)剝離，取出待測。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析3.1 測量 按所定的測量條件測定GBW0725007254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的X射線熒光強(qiáng)度。按隨機(jī)分析軟件Spectra Plus 中的可變理論影響系數(shù)法進(jìn)行回歸及基體效應(yīng)的校正，見公式1Ci=slope×(Ii+K)×(1+ij×Cj) (1)式中 Ci、Cj ：測量元素和影響元素的濃度 slope、K：校準(zhǔn)曲線的斜率和截距 II ：測量元素的X射

5、線熒光強(qiáng)度 ij ：可變理論影響系數(shù) 成分的測量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2，T.CaF2表示CaF2加上以CaF2計(jì)的CaCO3的含量，測量的X射線熒光特征譜線為Ca K1,2線。CaF2測量的X射線熒光特征譜線為F K1,2線，直接按CaF2濃度和F K1,2的X射線熒光強(qiáng)度進(jìn)行線性回歸，不參加基體效應(yīng)的校正。表2 成分的測量范圍及校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差成分測量范圍(%)校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)T. CaF285.2399.160.11SiO20.6914.150.088Fe2O30.0390.2090.0026SO30.0100.2250.0020P2O50.00160.01920.000

6、27CaF285.2198.900.213.2 試料片制備條件的影響本文曾試圖采用粉末壓片法制樣，在測量過程中發(fā)現(xiàn)試樣的粒度對測量結(jié)果影響很大，尤其Si K1,2的強(qiáng)度隨著試樣粒度的減小一直在增大，經(jīng)過較長時(shí)間的研磨，也未能穩(wěn)定。所以本文采用熔融制樣以消除試樣的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，但也帶來了熔融制樣的缺點(diǎn)，即熔融過程中硫的揮發(fā)和試樣被稀釋提高了檢出限。本文選用合適的試料片制備條件以減小和消除熔融制樣帶來的影響。X射線熒光光譜分析常用的熔劑為Li2B4O7，Li2B4O7制樣重復(fù)性好，但熔融溫度一般在1100。根據(jù)文獻(xiàn)3介紹，在1100，即使樣品中的硫被氧化為SO42-，也會以硫酸鋰的形式揮發(fā)。

7、本文選用澳大利亞用于鐵礦分析的混合熔劑12:22，以降低熔融溫度（1000），圖1是Li2B4O7在1100制樣的硫的校準(zhǔn)曲線，圖2是12:22熔劑在1000制樣的硫的校準(zhǔn)曲線?？梢娺x用12:22熔劑降低熔融溫度后有效地抑制了硫在制樣過程中的揮發(fā)。 氟石標(biāo)準(zhǔn)樣品中磷的含量為784ppm，如果稀釋比過大，會影響磷的檢出限，因此為兼顧磷的檢出限和制出好的熔融片，選擇較低的稀釋比（1:5）。3.3 基體效應(yīng)的校正隨機(jī)分析軟件Specra Plus中用可變理論影響系數(shù)對基體效應(yīng)進(jìn)行校正，由于采用了隨濃度而變化的可變系數(shù)，可以進(jìn)行較寬濃度范圍的基體校正。表3是基體效應(yīng)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的變化。從

8、表3可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差變化不大，氟石樣品中元素的原子序數(shù)較小和經(jīng)熔融稀釋，元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)較小。表3可變理論影響系數(shù)校正前后的校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差的比較成分T.CaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5校正前的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0950.0830.00290.00270.00023校正后的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.110.0880.00260.00200.000273.4 精密度試驗(yàn) 對同一氟石試料片重復(fù)測量10次，得儀器測量精密度，對同一氟石試料制備10個(gè)試料片進(jìn)行測量，得方法測量精密度，見表4。表4 儀器測量精密度和方法測量精密度(%)成分T.CaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF2儀器測量精密度平均濃

9、度98.750.780.0440.0260.01498.56標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0540.00520.00130.00140.00060.089相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0550.663.105.384.180.090方法測量精密度平均濃度98.640.790.0430.0230.01498.61標(biāo)準(zhǔn)偏差0.130.0160.00240.00330.00060.20相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.132.075.6414.34.220.20 SRS3400型X射線熒光光譜儀配備了4kW的高壓發(fā)生器，最大電流可達(dá)150mA，并且配置了2.09°的超粗準(zhǔn)直器，在流氣計(jì)數(shù)器上安裝了0.6m的膜，非常適合輕元素的分析。本文嘗

10、試在電流133mA、電壓30kV的條件下測氟石中的氟，并且通過增加測量時(shí)間以減小計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)誤差，CaF2的方法測量精密度為0.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求（化學(xué)分析的允許偏差為0.40.5%）。3.5 本法與化學(xué)法的比較 對4個(gè)氟石樣品按選定的測量條件進(jìn)行測量，與化學(xué)法的對比結(jié)果見表5。表5 XRF法和常規(guī)化學(xué)分析法分析結(jié)果比較(%)樣品編號測量方法TCaF2SiO2Fe2O3SO3P2O5CaF23W化學(xué)法83.5715.760.300.0160.002783.41XRF法83.7915.560.300.0150.002983.216W化學(xué)法89.0510.450.210.0100.0

11、01588.54XRF法89.0310.440.210.00930.001588.619100047化學(xué)法98.980.780.0440.0220.01698.77XRF法98.640.790.0430.0230.01498.619100346化學(xué)法86.7211.020.330.120.01486.10XRF法86.6411.100.350.110.01385.894 結(jié)論 1）熔融制樣X射線熒光光譜法測定氟石中的CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5，測量準(zhǔn)確度、精密度較好。2）采用12:22混合熔劑，1000熔融，可以有效地抑制樣品中硫的揮發(fā)。 3）輕元素F的方法測量精密度為0

12、.20%，已達(dá)到常規(guī)化學(xué)分析法的要求。參 考 文 獻(xiàn)1 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB5195.19-85 氟石化學(xué)分析方法，19852 錢樹霖，劉邦杰，吳非X射線熒光光譜測定酸級氟石粉中的氟化鈣和雜質(zhì)的含量，商檢系統(tǒng)化礦金專業(yè)委論文交流會專集，1997:85-883 李國會，卜維，樊守忠X射線熒光光譜法測定硅酸鹽中硫等20個(gè)主、次、痕量元素，光譜學(xué)與光譜分析，1994，14（1）：105-110Determination of CaF2 and Impurity in Flouspar by X-Ray FluorescenceYing Xiaohu Lin Zhenxing（Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Administration ,No.144 Liuting Street ,Ningbo ,315010,P.R. China ） Flux 12:22（Li2B4O7:LiBO2 =12:22） was used to melt the flouspar sample in this thesis, CaF2、SiO2、Fe2O3、SO3、P2O5 in flouspar were measured by s