專題講座資料（2021-2022年）功能材料小論文剖析

1、聚芳醚類離子交換膜簡介1.離子交換膜簡介離子交換膜是一種含離子基團的、對溶液的的離子具有選擇透過功能的膜，一般是由高分子材料制成。因為通常在應用時主要是利用它的離子選擇透過性，所以也稱為離子選擇透過性膜。離子子交換膜可以看作是一種高分子電解質(zhì),他的高分子母體是不溶解的,而連接在母體上的帶電基團帶有電荷和可解離離子相互吸引著,他們具有親水性。例如，由于陽膜帶負電荷,雖然原來的解離陽離子受水分子作用解離到水中,但在膜外我們通電通過電場作用,帶有正電荷的陽離子就可以通過陽膜,而陰離子因為同性排斥而不能通過,所以具有選擇透過性。陽離子交換膜是對陽離子具有選擇透過性。陽離子膜通常是磺酸型的。陰離子交換膜

2、對陰離子具有選擇透過性。一般以-NH3+、-NR2H+或者-PR3+等陽離子作為活性交換基團。 離子交換膜的材料主要有：聚乙烯均相陰陽膜、聚苯醚均相陽膜、聚砜型均相陰膜、聚氟乙烯-多胺型陰膜、偏氟乙烯陽膜、甲基丙烯酸均相陽膜、聚三氟氯乙烯陽膜。2質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)在原理上相當于執(zhí)行水電解的“逆”過程。其單電池由陽極、陰極和質(zhì)子交換膜組成，陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所，陰極為氧化劑還原的場所，兩極都含有加速電極電化學反應的催化劑，質(zhì)子交換膜作為傳遞氫離子的介質(zhì)，只允許氫離子通過。工作時相當于一個直流電源，陽極即電源負極，陰極即電源正極。質(zhì)子交換膜燃料電池以離子交換膜

3、為電解質(zhì)，以Pt、 C為氧化劑，氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑工作溫度一般在60 100 攝氏度的一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能直接轉化成電能 的發(fā)電裝置是一種高效節(jié)能安全可靠的新型環(huán)保電池，適用于交通、電站、可移動電源及潛艇等多種用途具有廣闊的市場前景9已引起越來越多的國家和企業(yè)的重視都紛紛斥巨資于這一項目9目前已接近于商業(yè)化應用1。氫燃料電池陽極和陰極之間由質(zhì)子交換膜隔開，它是該電池的核心部件，在電池中充當固態(tài)電解質(zhì)，分隔燃料和氧化劑以及傳遞反應離子和水，對電池的性能起著關鍵作用。因此，要求作為質(zhì)子交換膜材料的聚合物應具有良好的質(zhì)子傳導性、機械強度及電化學穩(wěn)定性。目前，使用較多

4、的質(zhì)子交換膜是全氟類的共聚物（如 Nafion 膜），但是由于其價格高，在高溫時質(zhì)子傳導率低和甲醇滲透性高等缺點，限制了其廣泛使用，因此，迫切需要開發(fā)新型質(zhì)子交換膜材料。將磺酸基團引入芳香族聚合物 （如聚醚醚酮、聚醚砜和聚苯并咪唑）是制備高性能離子交換膜的有效途徑， 特種工程塑料聚芳醚砜具有良好的機械性能、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性. 磺化聚芳醚砜可用于制備質(zhì)子交換膜，在進行磺化聚合物制備時采用磺化單體直接聚合法，可以避免聚合物的降解和交聯(lián)，叔丁基對苯二酚結構單 元簡單，且叔丁基具有較大自由體積，易形成較寬的離子通道，有利于質(zhì)子傳遞2。3聚芳醚類材料聚芳醚主要包括聚芳醚酮（PAEK），聚芳醚醚腈(P

5、EEN)，聚芳醚砜（PES），聚芳硫醚等。聚芳醚聚合物具有良好的熱氧化和化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機械性能，而且制備的成本比較低廉，結構容易修飾，所以是離子交換膜研究的重點之一，此類聚合物的典型化學結構如圖1所示3。表 2是該類聚合物膜在室溫時的機械性能，數(shù)據(jù)顯示它們具有良好的機械性能，可以應用于比較苛刻的操作條件4。 磺化芳香族聚合物有優(yōu)異的的化學穩(wěn)定性，耐熱性，和良好的機械性能，成本又低，近年來正在研究作為全氟磺酸膜的替代材料，相關的改善其離子交換性能的工作也在進行。 聚芳醚酮：聚芳醚酮是一類具有獨特的耐熱性、耐疲勞性、耐輻射性、化學穩(wěn)定性、阻燃性和介電性等諸多 優(yōu)異性能的工程塑料廣泛應用于航天

6、、軍事、電子、 信息、 核能和精密儀器等領域，具有不同性 質(zhì)并有不同應用特性的聚芳醚酮的研究已有報道，將甲基、 苯基和叔丁基等不同取代基引入到聚芳醚酮中可提高溶解性改善加工性能其中引入一些功能型側基也可實現(xiàn)聚芳醚酮的功能化5。聚芳醚醚腈：是一種線性芳香高分子化合物，其大分子主鏈上含有大量的芳環(huán)，側鏈上為氰基，賦予聚合物以耐熱性和力學強度以及和粘接性能；另外，大分子中含有大量的醚鍵，又賦予聚合物以韌性。 聚芳砜酰胺：聚芳砜酰胺(Polysulfonamide，PSA)是以4,4二氨基二苯基砜(4，4-DDS)， 3，3 7二氨基二苯基砜(3，3-DDS)，對苯二甲酰氯(TPC)為單體，通過低溫溶

7、液縮聚反應而成。由于分子主鏈上引入強吸電子的砜基(S02)基團，通過苯環(huán)季銨化改性聚芳砜酰胺堿性陰離子交換膜的研究的雙鍵共軛作用，使得酰胺基上氮原子的電子云密度下降，使它擁有更好的耐熱和阻燃性能6。4一些新型聚芳醚離子交換膜及其制備4.1磺化聚芳醚酮聚芳醚酮是一類性能優(yōu)良的材料，具有耐熱等級高、力學性能好、尺寸穩(wěn)定性好、水解穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)異等特點b“J。聚芳醚酮可以通過磺化反應在其分子鏈中的苯環(huán)上引入磺酸基團，制備磺化聚芳醚酮膜。用直接磺化法成功地將磺酸基團引入到了對苯二酚型聚芳醚酮分子鏈上，合成的SPAEKH表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和較高的離子交換容量，具備一定的力學性能，較商用的Nati

8、on膜拉伸強度和彈性模量都有所提升，能夠滿足燃料電池的質(zhì)子交換膜要求7。合成方法如下：1直接磺化法合成 將過量的濃硫酸和對苯二酚型聚芳醚酮 (PAEKH)緩慢加熱攪拌，最終將溫度控制在50 ，通過改變反應時間來控制磺化度。加入濃硫酸后聚合物逐漸溶解，反應完畢后，將反應溶液倒入冰水混合物中，同時不斷加以攪拌，得到白色細絲狀的產(chǎn)物即為對苯二酚型磺化聚芳醚酮(SPAEKH)，過濾，初步除去硫酸和雜質(zhì)，然后將產(chǎn)物反復水洗至中性，100真空干燥。 2制備薄膜 將不同磺化的SPAEKH溶于N，N一二甲基甲酰胺(DMF)中，經(jīng)過濾，放于紅外燈下干燥成膜7。4.2聚苯并咪唑(PBI)類陰離子交換膜聚苯并咪唑(

9、PBI)具有良好的耐高溫性、化學穩(wěn)定性、耐輻射、阻燃料性和良好的機 械性能等優(yōu)良性質(zhì)吲。按反應種類可將聚苯并咪唑(PBI)的制備方法分為以下4種：(1) 包含有一步法和二步法的熔融縮聚法，(2)溶液縮聚法，(3)親核取代法，(4)母體法。四 種制備方法中對于熔融縮聚法和溶液縮聚法的研究比較多。按反應單體可將PBI的$1備 方法大致分為5種24-251，(1)四銨與二酸，(2)四銨與二酯，(3)四銨與二醛，(4)四銨與二酰銨，(5)四銨與二腈；以四銨與二酯的反應最為常用，F(xiàn)ang通過使用3，3二胺基聯(lián)苯胺(DAB)和5胺基間苯二甲酸(APTA)，在多聚磷酸 的作用下高溫聚合制備獲得聚苯并咪唑(P

10、BI)，QPBI和交聯(lián)型QPBI的制備路線如圖111 所示，然后通過接枝反應制備了含有不同季銨基團含量的QPBI聚合物，將制備的QPBI 和交聯(lián)劑BADGE反應制備獲得交聯(lián)型的QPBI聚合物。制備的交聯(lián)型QPBI21膜 (IEC=212 mmolg)在80 oC的最大離子傳導率為56 mScm，且在60時膜經(jīng)6M的NaOH 浸泡一周后依然具備良好的化學穩(wěn)定性和機械性能8。4.3氯甲基化季銨化聚芳醚砜酮聚芳醚離子交換膜聚芳醚砜酮(PPESK)是一種無定形聚合物。由于該聚合物含有全芳稠環(huán)非共 平面扭曲結構的二氮雜萘酮。這賦予了PPESK具有優(yōu)異的綜合性能，如機械性能、抗蠕 變性能、耐化學性能、耐高

11、溫性能及可溶解性能，是目前耐熱等級最高的可溶性聚芳醚樹臘。PPESK又是一種優(yōu)良的膜材料，由于二氮雜荼酮非共平面扭曲的結構，使得聚合 物具有較大的自由體積，以其制備的分離膜具有良好的耐熱性和選擇滲透性。研究表明 PPESK作為膜材料成功地制備了高選擇性、高滲透性的氣體分離膜，超濾膜和納濾膜。為了提高PPESK的親水性，并使之帶上荷正電，同時保留PPESK優(yōu)良的物理化學 性能，張守海、蘇儀等人使用氯甲基n畦(CMBE)對PPESK(SK=11)進行了 氯甲基化改性，成功地制備了氰甲基化聚芳醚砜酮(CMPPESK，SK=11)，并進一步進行季銨化改性制備的季銨化聚芳醚砜酮(QAPPESK)具有良好

12、的化學穩(wěn)定性。由于 鹵代醚的烷基鏈越長，其反應活性就越低，但毒性也越小。在前人的研究基礎上，為了 進一步開船PESK荷正電膜材料，采用了長鏈的CMOE作為氧甲基化試劑，克服了傳統(tǒng) 工藝毒性大的缺點，制備了氯甲摹化程度較高的CMPPESK(SK=S2)。本章詳細地考 察了氯甲基化季銨化反應的工藝，確定了氯甲基化試劑的濃度，氯甲基化反應溫度，氯 甲基化反應時間以及PPESK的濃度與產(chǎn)物氯甲基化程度的定量關系：并進一步的考察了 CMPPESK(s；82)和QAPPESK(s=82)的溶解性和熱性能9。4.4 氟化聚芳醚PVDF復合陰離子交換膜以氟化聚芳醚嗯二唑(FPAEO)作為 陰離子交換膜的高分子

13、鏈骨架，可以有效提高膜的 熱穩(wěn)定性。另外，主鏈中的嗯二唑結構是高度的缺電子基團，這就有利于提高膜的機械穩(wěn)定性能；同時氟原子的化學電負性較大，具有較高的穩(wěn)定性和 反應活性。因此，選取氟化聚芳醚嚼二唑高分子鏈 結構，有望制得化學性能以及力學穩(wěn)定性較高的陰離子交換膜。同時，以強堿性的五甲基胍(pK。一 138)作為陰離子交換膜的功能化試劑。成鹽后，正電荷可均勻分布3三個氮原 子和中心碳原子上，使得五甲基胍鹽分子具有很高的熱穩(wěn)定性，其膜的制備過程包括基礎聚合物的合成及溴化和復合膜(FPAEO-GPVDF)制備10。4.5聚苯醚類陰離子交換膜聚苯醚(PPO)是一類具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、突出的物理力學性能

14、、耐熱性及化學穩(wěn)定性的材Ong等以聚(2，6二甲基1，4苯氧化物)(PPO)為基膜，通過縮短合成路線，減 少使用有毒材料的溴化、胺化反應合成了可OH導電的陰離子交換膜。結果表明：該PPO膜(EC為174mmolg)的吸水率最高達24，溶脹比最低僅45，600C時的電 導率為164mScm，該膜在700C燃料電池中運行的最大能量密度達到195mWcm2。Xu等口7。3u以PPO為基膜，通過FriedelCrafts乙?；磻寤桶坊刃滦偷姆椒?，制備了一種陰離子交換膜。結果表明：該膜的EC值隨著胺化時間和三甲胺濃度的增加而增大，通過實驗得到了最佳的反應條件(胺化時間為4850h，三甲胺濃度為

15、 15molL，胺化溫度為35450C)。在此條件下制備的膜IEC為115mmolg，吸水率為 4060，膜面電阻為02Dcm211。6參考文獻1 冉洪波，李蘭蘭，李莉，魏子棟，質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究進展 J, 重慶大學學報(自然科學版)， 2005，28, 120-1252 王 哲，李先鋒，趙成吉，陸輝，倪卓，那輝，錢雅琴，新型燃料電池質(zhì)子交換膜 J, 高等學校化學學報，2005, 11（25），2149-21523 高念，Cardo聚芳醚離子交換膜材料的制備及性能研究，D， 長春；中國科學院長春應用化學研究所, 2012，1-1054 李先鋒，那輝，陸輝 .J高等學?；瘜W學報，2004， 25（11）：21572165 劉佰軍 陳春海 金宇輝 呼 微 孫 輝 吳忠文 姜振華 張萬金，新型可溶性聚芳醚酮的合成與表征，J 高等學?；瘜W學報, 2002， 2（23）：3243266 朱曉萌，季銨化改性聚芳砜酰胺堿性陰離子交換膜的研究，D， 上海；東華大學, 2013，1-517 張家鶴，唐旭東，劉方 新型磺化聚芳醚酮的合成與性能 J，合成技術及應用，