不同時(shí)間對(duì)鈦表面微弧氧化處理后與瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響

1、不同時(shí)間對(duì)鈦表面微弧氧化處理后與瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響               作者：李健學(xué)，張玉梅，憨勇，劉嘯晨，于凡【關(guān)鍵詞】  微弧氧化；時(shí)間；結(jié)合強(qiáng)度;肽       Effects of microarc oxidation time on bonding strength of titanium to porcelain    

2、   【Abstract】 AIM：To study the effects of time length of microarc oxidation (MAO) on the titaniumceramic bonding strength. METHODS： Titanium samples were treated with MAO in a Na2SiO3 electrolytic solution with duty cycle 0.04, frequency 500 Hz, and voltage 300 V. According to the differen

3、t oxidation time, experimental groups consisted of 3, 6, 10 min groups. The nonMAO samples were used as a control group. The surface of the samples was observed by scanning electron microscope (SEM). The samples were bonded to porcelain. The bonding strength of the samples was measured by a threepoi

4、nt bending test. RESULTS： The bonding strength (MPa) of the samples to porcelain in 3, 6, 10 min groups and control group was 56.4±0.8, 40.4±2.3，36.0±3.0，32.2±1.9. The longer the oxidation time was, the rougher the surface was, the larger the pore diameter was and the fewer the p

5、ore was. The thickness of oxidized layer was increased from 5 m to 12 m, but the bonding strength of titaniumporcelain was decreased, respectively (3min group vs 6min and 10min group, P<0.01; 6min group vs 10min group, P0.05). The bonding strength of the MAO groups were higher than that of the no

6、nMAO group (P<0.01). CONCLUSION： The MAO on titanium is favorable to the titanium ceramic bonding strength and the different oxidation time has a different effect on the titaniumceramic bonding strength.    【Keywords】 microarc oxidation；time；bonding strength; titanium  &#

7、160; 【摘要】 目的：觀察鈦試樣在微弧氧化處理過程中于不同氧化時(shí)間形成的氧化膜對(duì)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響. 方法: 電解液由去離子水和Na2SiO3溶液組成，占空比和頻率分別為0.04,500 Hz，電壓300 V,根據(jù)時(shí)間不同分為3組，分別為3,  6, 10 min組. 對(duì)鈦試樣表面進(jìn)行處理，將未行微弧氧化處理的鈦試樣作為對(duì)照組. 掃描電鏡觀察膜表面形貌；對(duì)不同組別試件進(jìn)行瓷粉燒結(jié);采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)量鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度. 結(jié)果：3,  6, 10 min組和未行微弧氧化組與瓷的結(jié)度分別是56.4±0.8，40.4±2.3，36.0±3.0，3

8、2.2±1.9. 隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng),試件表面變化較大,微孔直徑增大,微孔數(shù)量明顯減少，表面變得粗糙，氧化層膜的厚度也隨之增加，從5 m左右增加到12 m. 隨時(shí)間的延長(zhǎng),鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度逐漸降低，結(jié)合強(qiáng)度在3 min組明顯高于6，10 min組(P0.01)，6，10 min組結(jié)合強(qiáng)度相差不大，無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P0.05), 但微弧氧化組的結(jié)合強(qiáng)度明顯高于未行微弧氧化組(P0.01). 結(jié)論：鈦在烤瓷前經(jīng)微弧氧化處理有利于鈦與瓷的結(jié)合，且在微弧氧化過程中不同氧化處理時(shí)間對(duì)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度有影響.    【關(guān)鍵詞】 微弧氧化；時(shí)間；結(jié)合強(qiáng)度;肽 &#

9、160;   鈦是一種化學(xué)性能非?；顫姷慕饘?，在高溫下可以和多種氣態(tài)物質(zhì)如氧、氫、氮及包埋料中的多種元素發(fā)生反應(yīng)，這樣的高反應(yīng)性使鈦在鑄造和與瓷熔附時(shí)帶來困難1. 為解決這一問題,有學(xué)者指出可通過在鈦與瓷之間引入中間層,隔絕鈦與氧的接觸,控制鈦表面過度氧化來提高鈦瓷的結(jié)合強(qiáng)度. 微弧氧化是在金屬表面原位生長(zhǎng)氧化物陶瓷層的新技術(shù)，將此法用于鈦瓷結(jié)合前鈦的表面處理,可形成與鈦基底結(jié)合強(qiáng)度高、多孔的氧化膜,并利用氧化膜中含有熱穩(wěn)定性好的金紅石相阻止鈦繼續(xù)氧化,從而增加鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度. 微弧氧化處理時(shí)間對(duì)鈦表面形成的TiO2陶瓷膜的厚度以及孔徑的大小有一定的影響,我們研究不同氧化處理

10、時(shí)間對(duì)微弧氧化膜及鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的影響,為選擇出適合鈦瓷結(jié)合的微弧氧化處理參數(shù)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).    1材料和方法    1.1材料純鈦鍛制成25 mm×3 mm×0.5 mm試樣（西北有色金屬研究院提供）；微弧氧化設(shè)備MAO100(西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）； 掃描電鏡(JSM6460，Japan)；Multimat 99型烤瓷爐(美國Dentsply公司); AGS萬能材料試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)； Noritake鈦瓷粉( SuperTi22日本則武公司).    1.2

11、方法    1.2.1表面處理將噴砂處理后的鈦試件在丙酮及去離子水中超聲清洗15 min. 以采用脈沖直流微弧氧化設(shè)備進(jìn)行表面處理作為試驗(yàn)組. 電解液由去離子水和20 g/L Na2SiO3配置而成. 不銹鋼為陰極，試樣為陽極. 溫度保持在40以下. 占空比和頻率分別為0.04, 500 Hz，電壓300 V,根據(jù)時(shí)間不同將試驗(yàn)組分成3組，分別為3 min組，6 min組和10 min組. 微弧氧化處理后的鈦試件在丙酮中超聲清洗15 min. 自然晾干. 采用掃描電鏡觀察試樣表面的微結(jié)構(gòu)特征及膜層的厚度. 將未經(jīng)微弧氧化法處理的鈦試件待烤瓷作為對(duì)照組. 

12、   1.2.2烤瓷及結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試采用Noritake鈦瓷系統(tǒng)，在試驗(yàn)組和對(duì)照組的鈦試件中間部分(8 mm×3 mm的范圍)依次涂粘結(jié)瓷、遮色瓷和牙本質(zhì)瓷. 燒結(jié)條件如表1所示,真空度0.37×105 Pa. 燒結(jié)結(jié)束待試件冷卻后將試件置于萬能試驗(yàn)機(jī)上，鈦瓷試件兩端置于直徑均為1.0 mm的支持物上，兩支點(diǎn)的間距為20 mm，瓷面向下，用曲面半徑為1.0 mm的壓頭，在試條上面的金屬面中點(diǎn)處施加與鈦瓷界面垂直的力，直至試件瓷層末端鈦瓷界面分離,加載速度為（1.0±0.5）mmmin, 記錄鈦瓷開裂時(shí)的加載值(Ffail)，用公式=k×

13、;Ffail計(jì)算出鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度(k值是有關(guān)金屬材料彈性模量與試件形狀大小有關(guān)的常數(shù))2.表1燒結(jié)瓷時(shí)的條件統(tǒng)計(jì)學(xué)處理：通過組間兩兩比較用t檢驗(yàn)分析統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,數(shù)據(jù)用x±s表示.百事通     2結(jié)果    2.1掃描電鏡觀察實(shí)驗(yàn)過程中，浸在溶液里的樣品表面能觀察到無數(shù)游動(dòng)的火花. 圖1為掃描電鏡下鈦試樣在不同時(shí)間條件下的微弧氧化表面形貌圖，可見樣品表面有許多孔洞. 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面形貌變化較大. 當(dāng)時(shí)間為3 min時(shí)，膜層的表面(圖1A)均勻分布著孔徑約1 m的細(xì)小微孔，孔的數(shù)量很多，微孔與微孔之間出現(xiàn)最初的搭接，孔

14、之間界限明顯;當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到10 min時(shí)，膜層表面（圖1C）的擊穿孔直徑增大，大的微孔直徑有3 m左右，大小微孔間的孔徑差變大，微孔與微孔之間出現(xiàn)層次覆蓋、搭接生長(zhǎng)的現(xiàn)象，孔之間已無明顯的界限，微孔的數(shù)量明顯減少. 圖2為SEM下鈦試樣在不同時(shí)間條件下的微弧氧化截面形貌圖：當(dāng)時(shí)間為3 min時(shí)，氧化膜的厚度（圖2A）只有5 m;當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)到10 min時(shí)，膜層厚度（圖2C）增大，有12 m左右. 可以看出，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化膜的厚度也隨之增加，從5 m左右增加到12 m.   2.2三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)3 min組明顯高于6，10 min組(P0.01 表2)，6，10 min組

15、結(jié)合強(qiáng)度相差不大(P0.05),但微弧氧化組的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度明顯高于對(duì)照組(P0.01).表2不同時(shí)間組實(shí)驗(yàn)三點(diǎn)彎曲結(jié)合強(qiáng)度    3討論    3.1微弧氧化處理提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的機(jī)制微弧氧化技術(shù)是一種在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷化膜的新技術(shù)3. 是將Al，Ti，Mg，Zr，Ta，Nb等金屬或其合金置于電解液中，利用化學(xué)方法使材料表面產(chǎn)生火花放電斑，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下，生成膜層的陽極氧化方法4-5. 該技術(shù)的特點(diǎn)是陶瓷化膜生成于基體上，因此與基體結(jié)合緊密. 有學(xué)者報(bào)道該膜與鈦及鈦合金的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到56.9 MPa

16、6. 由于鈦的化學(xué)性能非?；顫?，在高溫時(shí)很容易形成疏松多孔、與鈦基底結(jié)合強(qiáng)度差的氧化膜，這種結(jié)構(gòu)對(duì)氧的擴(kuò)散很有利，導(dǎo)致了鈦表面的氧化率急劇升高，這是造成鈦瓷修復(fù)失敗的主要原因之一. 微弧氧化處理方法形成的氧化膜是在鈦基底原位生長(zhǎng)的陶瓷膜，該膜層有內(nèi)外兩層，內(nèi)層致密與基底結(jié)合牢固，外層結(jié)構(gòu)疏松，表面有無數(shù)微孔，所以利用這些孔洞結(jié)構(gòu)與瓷的相互鎖結(jié)作用增加鈦瓷的機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)該膜層具有陶瓷性質(zhì)，利用膜層的化學(xué)性質(zhì)與瓷相似，可以增加化學(xué)結(jié)合強(qiáng)度. 微弧氧化技術(shù)可以使鈦表面氧化呈多孔狀，這種孔洞結(jié)構(gòu)增加了鈦表面的粗糙度，從而提高金瓷結(jié)合強(qiáng)度7.    3.2微弧氧化處理

17、時(shí)間與鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系在微弧氧化處理過程中，氧化時(shí)間的長(zhǎng)短是決定微弧氧化膜層厚度的根本因素. 張新平等8建立的模型結(jié)果指出，微弧氧化膜層的厚度隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加. 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),膜層不斷生長(zhǎng),不斷增厚. 在起始起弧階段，所生成的陶瓷膜薄而致密，只是一層與基體結(jié)合良好，沒有缺陷的陶瓷，隨著氧化時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，膜內(nèi)層開始出現(xiàn)氣孔和缺陷，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化膜增厚，擊穿變得越來越困難，微弧產(chǎn)生的能量使得弧點(diǎn)處熔融的區(qū)域也變得越來越小，熔融物很難向外大量噴出，此時(shí)膜層的變化以氧化為主. 微弧氧化膜層的表面形貌及生長(zhǎng)過程受控于能量參數(shù)的模式選擇，在恒定的電參數(shù)下隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層表面的

18、微孔直徑增大，微孔間的孔徑偏差增大，孔的數(shù)量減少；氧化膜生長(zhǎng)速率逐漸減小,氧化膜的厚度逐漸增加.    3.3微弧氧化處理后鈦試件表面結(jié)構(gòu)與鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系我們的試驗(yàn)結(jié)果還顯示：微弧氧化組的鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度明顯高于未行微弧氧化組，說明微弧氧化處理方法有利于鈦瓷的結(jié)合. 膜的表面形貌對(duì)鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度有很重要的影響. 通過對(duì)比不同時(shí)間所對(duì)應(yīng)的鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度可以看出:時(shí)間在3 min時(shí)，所形成的膜致密，微孔小，表面平整，同時(shí)膜層表面孔大小與瓷滲入所需的尺寸相當(dāng)，在瓷熔附過程中能完全滲入到膜層內(nèi)部，與膜層呈犬牙交錯(cuò)狀結(jié)合，故斷裂測(cè)試得出膜層/瓷的結(jié)合強(qiáng)度值最高，可達(dá)到5

19、6.4 MPa，此時(shí)膜層與瓷結(jié)合相對(duì)完全；而隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，所形成的膜粗糙，氧化膜表面微孔孔徑逐漸增大,微孔數(shù)量逐漸減少,氧化膜生長(zhǎng)速率逐漸降低,氧化膜不致密且厚度增加，所以形成的膜與瓷的結(jié)合強(qiáng)度低. 此研究中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦表面的氧化膜孔徑增加，厚度增加，鈦與瓷的結(jié)合強(qiáng)度降低. 在3 min時(shí)，鈦與瓷的結(jié)合達(dá)到最佳.    【參考文獻(xiàn)】    1 Kononen M,Kivilahti J.Fusing of dental ceramics to titaniumJ. J Dent Res，2001，80(3):848-854.    2 Lenz J，Schwarz S，Schwickerath H, et alBond strength of metalceramic systems in threepoint flexure bond testJJ Appl Biomater,1995，6(1):55-64. &