FRIPP潤滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)進展

1、FRIPP滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)進展摘 要：介紹了撫順石化研究院在成功合成適宜性能的分子篩的根底上,成功開發(fā)了具有獨立自主知識產(chǎn)權(quán)的異構(gòu)脫蠟技術(shù),現(xiàn)已在國內(nèi)多套工業(yè)裝置上 成功應(yīng)用,六年多的工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果說明,FRIPP開發(fā)的WS技術(shù)處于國際先進水平.關(guān)鍵詞：分子篩FRIPP 異構(gòu)脫蠟 WSI技術(shù)刖百潤滑油一般指在各種發(fā)動機和機械設(shè)備上使用的液體潤滑劑.其根本作用是減少互相接觸運動 的機械部件外表之間的摩擦和磨損,廣泛用于機械、汽車、冶金、電力、國防等行業(yè).美國石油學(xué) 會(API)于1993年將潤滑油根底油按飽和燒含量、硫含量和粘度指數(shù)分為五類,即I, n , m, W和V類根底油,如表 1.1所示.

2、API I類根底油的硫含量和芳燒含量較高；API II類根底油硫、氮含量和芳燃含量較低；APIm類根底油不僅硫、氮含量和芳燒含量低,而且粘度指數(shù)高.表1.1 API根底油分類%IV 90和/或0.0380 119n> 90< 0.0380 119m> 90< 0.03> 120IV聚a烯炷油(PAO)V以上4類以外的所有其它根底油根底油的生產(chǎn)工藝主要包括以溶劑精制、溶劑脫蠟和白土補充精制為代表的傳統(tǒng)“老三套潤滑油加工工藝和以加氫處理、加氫裂化、催化脫蠟/異構(gòu)脫蠟為代表的加氫法工藝 15.加氫法工藝與“老三套工藝相比,不僅能拓寬根底油原料的來源,而且生產(chǎn)的加氫根底油

3、具有低硫、低氮、低芳燒含量、優(yōu)良的熱安定性和氧化安定性、較低的揮發(fā)度、優(yōu)異的粘溫性能和良好的添加劑感受性等優(yōu)點,可以滿足現(xiàn)代高檔潤滑油對 API 類和川類根底油的要求6-8.因此,加氫法工藝生產(chǎn)潤 滑油根底油將發(fā)揮越來越重要的作用.1異構(gòu)脫蠟技術(shù)異構(gòu)脫蠟技術(shù)是加氫法工藝的核心技術(shù).異構(gòu)脫蠟既不象溶劑脫蠟?zāi)菢影严瀼臐櫥蛢Ψ种谐?也不象經(jīng)典的催化脫蠟?zāi)菢影严灹鸦蒀3C8這樣的輕燃,而是通過異構(gòu)脫蠟催化劑把蠟分子進行異構(gòu)后留在潤滑油根底油儲分中.與其他兩種脫蠟技術(shù)相比,異構(gòu)脫蠟工藝潤滑油根底油的收 率顯著提升,產(chǎn)品清潔,而且具有較寬的原料適應(yīng)性,使其成為當今世界上潤滑油生產(chǎn)企業(yè)越來越 愿意采用

4、的高檔潤滑油根底油生產(chǎn)工藝.1.1異構(gòu)脫蠟技術(shù)應(yīng)用Chevron公司的異構(gòu)脫蠟技術(shù)Isodewax在1993年問世以來,已在包括中國石化和中國石油在內(nèi)的20多家公司進行了技術(shù)轉(zhuǎn)讓,總處理水平為8.0 Mt/a以上.ExxonMobil公司的MSD城術(shù)也有10套裝置在使用.FIDW江藝,現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出第 3代異構(gòu)脫蠟FRIPP自從1999年成功開發(fā)出第1代異構(gòu)脫蠟一來 技術(shù)WSIX藝,已經(jīng)在金陵石化分公司、齊 魯石化分公司、江蘇紅葉石化公司和海南漢地陽 光石化等4套工業(yè)裝置上成功應(yīng)用,總 處理水平0.7 Mt/a .1.2 異構(gòu)脫蠟技術(shù)依據(jù)作為異構(gòu)脫蠟原料的潤滑油儲分中的蠟組分主要由正構(gòu)的和終端

5、有輕度分支的G6-C36長鏈烷燒組成9 ,燒的異構(gòu)程度與支鏈的位置對凝點 和粘度指數(shù)的影響見圖1.1.圖1.1支鏈位置和結(jié)果對凝點和粘度指數(shù)的影響1.3 異構(gòu)脫蠟反響機理隨著評價和表征手段的開展,關(guān)于大分子異構(gòu)化反響,目前已經(jīng)提出了一些反響機理,其中被普遍接受的主要有正碳離子機理、擇形催化機理和孔嘴 Pore mouth /鎖匙Key-Lock反響機理.1.3.1 正碳離子機理10-12一般認為,異構(gòu)反響遵循正碳離子機理.即在雙功能催化劑上發(fā)生的反響,在反響中正構(gòu)烷燒首先在催化劑的金屬中央上脫氫生成相應(yīng)的烯燒,此種烯燒迅速轉(zhuǎn)移到酸性中央上得到1個質(zhì)子生成正碳離子,生成的正碳離子極其活潑,只能瞬

6、時存在,正碳離子一旦形成就迅速進行以下反響： 異構(gòu)化反響,即正碳離子通過氫原子或甲基轉(zhuǎn)移并進行重排,使正碳離子的穩(wěn)定度提升,在金屬中心上脫氫形成環(huán)丙烷正碳離子PCP中間體,然后斷鍵形成異構(gòu)稀燒中間體,從酸性中央脫附,再在加氫中央上加氫得到與原料分子碳數(shù)相同的異構(gòu)烷燒.同樣該分子可以相繼形成雙支鏈和多支鏈的正碳離子,進而發(fā)生裂化反響.1.3.2 擇形催化機理13,14擇形催化化學(xué)是將化學(xué)反響與分子篩的吸附及擴散特性相結(jié)合的科學(xué),通過它可以改變反應(yīng)途徑及產(chǎn)物的選擇性.傳統(tǒng)的擇形催化理論主要表達在分子篩效應(yīng)、傳質(zhì)選擇性和過渡態(tài)選擇性 等方面.在擇形催化中分子篩效應(yīng)表達為反響物選擇性或產(chǎn)物選擇性,只有

7、能進入載體孔道并與孔 道內(nèi)的活性中央接觸的分子才能作為反響物,而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外,這所顯示的就是反響物的選擇性圖1.2;而在孔道中形成的較大分子,或平衡轉(zhuǎn)化為較小分子逸出,或就地堵塞孔道最后導(dǎo)致催化劑失活,這顯示的就是產(chǎn)物的選擇性圖1.3.在擇形催化中過渡狀態(tài)的選擇性表達在當反響物及產(chǎn)物分子能在孔道內(nèi)擴散,但生成最終產(chǎn)物所需的過渡態(tài)反響中間物較大時,由于反響中間物的大小或定向需要較大的空間,而分子篩孔道內(nèi)的有效空間卻很小, 無法提供所需的空間,那么在分子篩孔道內(nèi)不能形成過渡態(tài),此時反響也不能進行,從而反響表現(xiàn)為 過渡狀態(tài)選擇性圖1.4.圖1.2 反響物選擇性1.3 產(chǎn)物選

8、擇性1.4 約束過渡態(tài)選擇性這些傳統(tǒng)的理論在很多方面都很好地介紹了分子篩的結(jié)構(gòu)和反響性能之間的關(guān)系,對分子篩催 化劑的研究和開展提供了重要依據(jù),但對于異構(gòu)脫蠟反響,由于其機理認為是通過質(zhì)子化的環(huán)丙烷 中間體,該中間體具有較大的動力學(xué)直徑,根據(jù)過渡態(tài)選擇性,很難在分子篩的孔道內(nèi)發(fā)生,所以傳統(tǒng)的理論在解釋大分子烷燒異構(gòu)化例如異構(gòu)脫蠟方面遇到一定的困難.1.3.3 孔嘴和鎖匙反響機理15隨著對大分子異構(gòu)化反響熟悉的深入,Martens等在研究正十七烷在Pt/ZSM-22上的臨氫反響結(jié)果的根底上提出了孔口催化概念.他們認為,在單側(cè)鏈化反響中,反響物分子并沒有穿過孔道,而 是局部插入分子篩孔道內(nèi),骨架異

9、構(gòu)化反響發(fā)生在吸附于孔口和分子篩外外表的分子上,當單側(cè)鏈 分子的一端吸附在一個分子篩晶體的孔道時,假設(shè)反響物的鏈足夠長,反響物分子鏈的另一端還可以 進入相鄰的分子篩晶體的孔道內(nèi)并發(fā)生異構(gòu)化反響,這種機理被稱為鎖匙催化,該理論較好地解釋 了長鏈烷炷分子的異構(gòu)化產(chǎn)物分布.1.4 異構(gòu)脫蠟催化劑設(shè)計以上異構(gòu)脫蠟反響的各種機理說明,異構(gòu)化反響總是有加氫裂化反響伴隨發(fā)生,因此,多少會降低異構(gòu)產(chǎn)物的收率.已經(jīng)證實正構(gòu)烷燒先發(fā)生異構(gòu)化反響產(chǎn)生單支鏈烷燒,進而生成多支鏈烷燒,該燒比較活潑,裂化反響隨后發(fā)生.單支鏈烷燒不如多支鏈鏈烷燒對裂化反響敏感.因此,為了減 少裂化反響,必須限制多支鏈的生成16.大量研究工

10、作說明,異構(gòu)烷燒的選擇性主要決定于金屬和酸功能的匹配17-19.催化劑的酸量主要影響加氫異構(gòu)和加氫裂化收率.酸中央密度和酸強度分布非常重要,這些變量的合理匹配決定雙 功能催化劑的反響性能和選擇性.分子篩的孔口對催化劑的選擇性也有較大影響.假設(shè)孔口足夠小可 以限制較大的異構(gòu)烷燒與孔內(nèi)的酸中央發(fā)生反響,催化劑會表現(xiàn)出良好的異構(gòu)化選擇性20.撫順石化研究院對異構(gòu)脫蠟反響機理、催化材料物化性質(zhì)的調(diào)控和催化劑的設(shè)計有了深入和詳實的熟悉和掌握,在此根底上,于1999年成功開發(fā)出第1代異構(gòu)脫蠟技術(shù)FIDW-1 , 2001年開發(fā)出第2代異構(gòu)脫蠟技術(shù)FIDW-10 , 2003年成功開發(fā)了第3代異構(gòu)脫蠟技術(shù)W

11、S技術(shù),該技術(shù) 于2004年11月通過中國石化股份技術(shù)開發(fā)部主持的技術(shù)鑒定,并榮獲中國石化集團公司科技進步3等獎.該技術(shù)可用于各種壓力等級的異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)高檔潤滑油根底油的工藝過程,具有活性和選擇性 高、產(chǎn)品質(zhì)量好、目的產(chǎn)品收率高以及催化劑穩(wěn)定性好等特點.該技術(shù)已經(jīng)獲得美國和加拿大專利 授權(quán),申報中國專利30多項其中已獲授權(quán)21項,具有完全獨立自主知識產(chǎn)權(quán).該技術(shù)的成功 開發(fā)不僅對打破國際技術(shù)壟斷和技術(shù)封鎖,而且對提升我國白油、潤滑油和特種油產(chǎn)品質(zhì)量,加快 我國特種油的升級換代,提升我國特種油的國際競爭水平都具有重要意義.2催化劑制備及評價2.1 催化劑制備選用三種不同類型的分子篩Z-a、Z-b

12、和Z-c 通過FRIPP有技術(shù)制備出3個催化劑,編號分 別為,C/Z-a、C/Z-b 和 C/Z-c.2.2 催化劑評價在對催化劑反響性能評價時,采用幾種具有代表性的工業(yè)原料主要性質(zhì)見表2.1 為進料,在200 mL固定床小型加氫裝置上進行.表2.1原料油主要性質(zhì)目原料1原料2原料3原料4粘度(50 C)/(mm2.s -1)14.1415.0016.4022.57粘度(100 C)/(mm2.s -1)4.3654.5965.0225.39傾點/ c35374055硫/(卬 g.g-1)8.01.04.115.4氮/(卬 g.g-1)1.01.01.01.0蠟含量,18.523.4820.1

13、31.3留程/ CIB P/10%378.5/390.0380.3/403.6404.7/418.9423.6/440.230%/50%406.9/423.4416.8/428.0426.0/435.8454.8/466.570%/90%444.2/483.4444.1/476.4456.7/494.6478.2/508.795%/EBP502.9/520.2491.8/510.4511.1/530.4526.4/548.03催化劑性能及工業(yè)應(yīng)用3.1不同分子篩催化劑的反響性能使用原料1,對不同分子篩催化劑的性能進行評價,評價結(jié)果分別見表3.1.表3.1 中試評價條件及結(jié)果C/Z-aC/Z-b

14、C/Z-c溫度/ c370280320C5械收,%97.879.294.5根底油收率,66.465.678.0根底油性質(zhì)粘度(40 °C) /( mm s'2)364025.1粘度指數(shù)112110124傾點/ c-21-19-21注：操作條件為壓力6.0 MPa,體積空速1.0 h -1,氫油體積比800.從表3.1可看出,不同分子篩催化劑在活性、選擇性和產(chǎn)品的性質(zhì)方面都具有顯著的不同,當限制產(chǎn)品潤滑油根底油的傾點為 -20 C左右時,C/Z-b的反響溫度比C/Z-a低90 C,說明 C/Z-b的活性最高,C/Z-a的活性最低,C/Z-c的活性居中.但是 C/Z-c的根底油收

15、率比前兩者高 20%粘度指數(shù)也比前2者高10多個單位到達120以上.這是由于不同類型的分子篩,具有不同的酸性和孔道結(jié)構(gòu),在異構(gòu)脫蠟中具有不同的表現(xiàn),上面的結(jié)果顯示,沸石Z-c是異構(gòu)脫蠟催化劑適宜的酸性組分.3.2 與其它催化劑結(jié)果比照采用原料4,催化劑C/Z-c與參比催化劑的評價結(jié)果見表3.2.表3.2 2種催化劑的評價結(jié)果444催化劑C/Z-cC/Z-c參比劑氫分壓/MPa3.012.012.0反響溫度/C325330340體積空速/h-11.01.01.0氫油體積比800800800液體收率,96.197.097.1根底油收率,83.784.183.8>352 留分主要性質(zhì)粘度(40

16、 C )/(mm2.s-1)31.5531.7129.00粘度(100 °C )/(mm 2.s -1)5.705.695.25粘度指數(shù)123122113傾點/ c-18-18-18從表3.2結(jié)果可見,采用同樣的原料,在相近的工藝條件溫度不同,產(chǎn)物的液收接近,均為97%右,根底油傾點均為-18 C條件下,與參比劑相比,C/Z-c催化劑的反響溫度低10 C, 根底油收率提升0.3%,粘度指數(shù)提升9個單位,到達120以上.另外,從表3.2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn), 新開發(fā)的催化劑在低壓和高壓條件下都得到了優(yōu)異的結(jié)果.3.3 對原料的適應(yīng)性催化劑對原料的適應(yīng)性也是催化劑性能的重要指標,好的催化劑不僅

17、要求對某1種原料具有很好的催化性能,而且要求適合于加工不同性質(zhì)的原料,為煉廠提供更大的操作靈活性和效益最大化.本工作選擇了原料2和原料3為原料主要性質(zhì)見表 2.1 ,考察了催化劑 C/Z-c對原料的適應(yīng)性,結(jié)果見表 3.3 .表3.3對原料的適應(yīng)性C/Z-cC/Z-c原料油23氫分壓/MPa3.03.0氫油體積比800800體積空速/h-11.01.0反響溫度/ C320320液體收率,95.1295.26根底油收率,82.883.1根底油主要性質(zhì)粘度(40 °C )/( mm 2.s -1)26.3830.78粘度(100 °C)/( mm 2.s -1)5.085.54

18、粘度指數(shù)123121/-21-18從表3.1、表3.2和表3.3的結(jié)果可以看出,實驗室開發(fā)的催化劑C/Z-c不僅對于較低蠟含量及較低硫含量的原料1具有很高的催化性能,而且對于硫或蠟含量較高的原料2、原料3和原料4同樣都得到很好的結(jié)果.說明催化劑對不同性質(zhì)的原料具有很強的適應(yīng)性,保證了工業(yè)操作的靈活性.3.4 催化劑穩(wěn)定性在溫度325 C,體積空速1.0 h -1,壓力12.0 MPa下,用原料3對催化劑C/Z-c的穩(wěn)定性進行了考察,結(jié)果見圖3.1 .圖3.1催化劑穩(wěn)定性考察圖中,用根底油收率來表示選擇性,根底油傾點對原料油降低的溫度表示活性.從圖3.1可以看出催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn) 3 600 h,催

19、化反響的活性幾乎沒有降低,而選擇性提升近2.0%.穩(wěn)定性考察結(jié)果顯示,催化劑的穩(wěn)定性能良好,能夠滿足工業(yè)裝置長周期運轉(zhuǎn)的要求.3.5 工業(yè)試驗3.5.1金陵石化分公司異構(gòu)脫蠟裝置FRIPM發(fā)的異構(gòu)脫蠟技術(shù) WS工藝于2004年12月在中國石化金陵分公司成功工業(yè)應(yīng)用,生產(chǎn)出低傾點、高粘度指數(shù)的潤滑油根底油和白油料等特種油品,處理水平為120 kt/a ,具體的運轉(zhuǎn)情況見表3.4 .表3.4金陵分公司異構(gòu)脫蠟運轉(zhuǎn)情況原料性質(zhì)密度20C /kg.m -3825862.8熠程范圍/C361485394509粘度100 °C /mm2.s -13.285.21氮/卬 g.g11.41.3硫/卬

20、 g.g176.5傾點/ c3112蠟含量,21.215.6工藝條件體積空速/h -11.01.0高分壓力/MPa3.13.1氫油體積比850750裝置液收95.4698.7潤滑油收率81.2696.5產(chǎn)品性質(zhì)VI122101傾點/ c-24-21裝置穩(wěn)定運行6 a,處理1套加氫裂化尾油,在1.0 h "、平均反響溫度330 C,反響溫升為17 C左右.處理2套加氫裂化尾油,在進料量為1.0 h-1、平均反響溫度320 C,反響溫升為8 C圖3.2金陵分公司低壓異構(gòu)脫蠟裝置6 a具體運行情況左右,根底油收率到達 96.5%.6年的具體運行情況采集數(shù)據(jù)見圖3.2.3.5.2齊魯分公司異

21、構(gòu)脫蠟裝置FRIP河發(fā)的WS工藝于2021年4月27日在中國石化齊魯分公司成功工業(yè)應(yīng)用,處理水平為28萬噸/年,截止到目前,連續(xù)近 3 a ,運轉(zhuǎn)情況良好,具體的運轉(zhuǎn)情況見表3.5.表3.5齊魯分公司異構(gòu)脫蠟裝置運轉(zhuǎn)情況原料油性質(zhì)工藝條件密度(20 C) /(kg.m -3)833.6體積空速/h -11.2粘度(100 °C) /(mm2.s -1)3.773反響器入口壓力/MPa4.1氮/(卬 g.g1)1.0氫油體積比500硫/(卬 g.g1)2.0液收,%96.17傾點/33潤滑油根底油收率,%82.55留程(D1160) / C粘度(100 °C)/( mm2.s

22、-1)7.755IB P/10%252/347粘度指數(shù)11950% /90 %402/466傾點/ c-18干點5023.5.3 海南漢地陽光石油化工異構(gòu)脫蠟裝置FRIP河發(fā)的WS工藝于2021年1月2日在海南漢地陽光石油化工成功工業(yè)應(yīng)用,處理能力為250 kt/a,該裝置是采用高壓異構(gòu)脫蠟-補充精制的全加氫工藝生產(chǎn)符合API II和API III類潤滑油根底油,催化劑的評價結(jié)果見表3.6.表3.6 海南漢地陽光催化劑活性評價結(jié)果原料1工程工藝條件氫油體積比800:1352留分性質(zhì)體積空速/h -11.0粘度 /(mm2s-1)氫分壓/Mpa14.040 C35.49反響溫度/C325100

23、C5.87液體收率,96.25粘度指數(shù)122根底油(>352 C)收率,83.27-/ 1-154 結(jié)論(1) FRIPP發(fā)的異構(gòu)脫蠟技術(shù)(WS1T藝),具有異構(gòu)化活性和選擇性高,穩(wěn)定性好、對原料適 應(yīng)性強等特點.(2) WS技術(shù)能夠在各種壓力等級下生產(chǎn)高質(zhì)量潤滑油根底油,工業(yè)運轉(zhuǎn)結(jié)果說明該催化劑的穩(wěn)定 性優(yōu)于國際同類催化劑水平.(3) 該技術(shù)成功開發(fā)不僅填補了我國在異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)高檔潤滑油技術(shù)領(lǐng)域的空白,并創(chuàng)造了巨大 的社會和經(jīng)濟效益.參考文獻1 侯芙生,開展高檔潤滑油提升我國潤滑油競爭實力,當代石油石化.2004 ,12 (6) : 5-11 o2 屈清洲,徐麗秋,中國石油潤滑油根底油

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