晶體的結(jié)合DOC

1、第二章晶體的結(jié)合組成晶體的原子能夠保持中性穩(wěn)定的周期性排列，說明原子之間有著強(qiáng)烈的相互作用力。晶體粒子之間的相互作用力包括兩種類型：吸引力和排斥力。當(dāng)原子受到壓縮時，這種作用表現(xiàn)為斥力；當(dāng)晶體受到拉伸時，這種作用表現(xiàn)為引力。當(dāng)斥力和引力平衡時，晶體保持一定的體積和外形。因此，晶體結(jié)構(gòu)取決于組成晶體的原子的性質(zhì)及相互作用。從能量的觀點來看，一塊晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)時，它的總能量Eo （原子的動能和相互作用勢能的總和）比組成這晶體的原子處于自由狀態(tài)時的總能量En低。兩者之差被定義為晶體的結(jié)合能W：即W=En -E。結(jié)合能就是把晶體分離成自由原子所需要的能量。對于晶體中原子相互作用的研究，實際上是量子力

2、學(xué)的多粒子問題。由于問題的復(fù)雜性,只能采取多種近似的方法進(jìn)行處理。本章首先介紹晶體結(jié)合類型的物理本質(zhì)，然后利用經(jīng)典理論重點討論離子晶體和分子晶體的結(jié)合能。§2-1晶體的結(jié)合類型與原子電負(fù)性對原子結(jié)合成晶體起主要作用的是各原子的最外層的電子。按原子間相互作用的性質(zhì),可把晶體分為離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體等等。2. 1 . 1晶體的結(jié)合類型1離子晶體離子晶體是由正、負(fù)離子所組成，依賴離子之間的靜電相互作用結(jié)合成晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素和鹵族元素之間形成的化合物,它們的晶體結(jié)構(gòu)也比較簡單，分別屬10Na十和CI 一離子都具于NaCI或CsCI兩種典型結(jié)構(gòu)。在

3、 NaCI晶體中，Na和CI 一離子相間排列，每一種離子都 是以異性離子為最近鄰，總的庫侖作用的效果是吸引的。同時，由于有滿電子殼層結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩個離子相互接近電子云發(fā)生重疊時，除靜電相互作用外，由于泡利不相容原理，它們之間將產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥作用，晶體正是依靠庫侖吸引和排斥相平衡結(jié)合成 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由于離子具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)， 其電荷分布近似于球?qū)ΨQ， 所以離子鍵是沒有方向性的,800kJ/mol，離是晶格配位數(shù)較高的結(jié)構(gòu)。這種離子鍵是相當(dāng)強(qiáng)的，其結(jié)合能的數(shù)量級約為子間的吸引能的數(shù)量級約為幾eV，因此一般離子晶體的熔點較高，硬度較大。電子不容易脫離開離子，離子也不容易離開格點位置，所以導(dǎo)電性差，只是

4、在高溫下離子才可以離開正 常格點位置并參與導(dǎo)電。大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰。2共價晶體以共價鍵相結(jié)合的晶體稱為共價晶體。在共價晶體中，相鄰原子各出一個未配對的價電子形成自旋相反的共用電子對，這樣的鍵合稱為共價鍵。 氫分子是最典型的共價鍵結(jié)合的例子，C, Si, Ge等IV族元素所形成的晶體及許多半導(dǎo)體材料，如GaAs等都是共價晶體。共價鍵的重要特征是“飽合性”和“方向性”。共價鍵的飽合性是指一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵，因此，只能與一定數(shù)目的原子相鍵合；一個原子能形成多少個共價鍵，存在這樣一個經(jīng)驗規(guī)律：當(dāng)個原子的價電子殼層不到半滿時，所有價電子均不配對,則共價

5、鍵數(shù)目與價電子數(shù)目相等；當(dāng)一個原子的價電子殼層未滿但超過半滿，遵守8-N定則，其中N是價電子數(shù)目。因為此時未配對價電子數(shù)實際上取決于未填充的量子態(tài)數(shù)，共價鍵的數(shù)目與未被填充的量子態(tài)數(shù)目相等。按照這一規(guī)律，氯分子能形成一個共價鍵,硫分子能形成2個共價鍵，磷分子能形成3個共價鍵。但4價的碳分子卻不滿足 8-N規(guī)律。因為在碳的電子組態(tài) 1s22s22 p2中，只有2個P態(tài)電子未配對，人們將會預(yù)期碳原子僅能形成2個共價鍵，而實際上碳可以形成 4個共價鍵。2s和這說明碳有4個未配對電子，如何解釋呢？人們用“雜化”軌道的概念來解釋：由于2p態(tài)的能量差甚小，因此，一個2s態(tài)中的電子易于激發(fā)到 2p態(tài)中，形成

6、1s22s2pSpSp1的電子結(jié)構(gòu)，4個未配對電子處于一個 s態(tài)和3個P態(tài)重新線性組合的狀態(tài)中，每個新的狀 態(tài)都含有1s/4和3p/4成分，叫做sp3雜化軌道?？梢宰C明，這4個sp3雜化軌道的電子云分別集中在四面體中心到四個頂角之間，鍵間的夾角為109° 28，如圖2-1-1所示，在金剛石中碳原子正是以 sp3雜化而成鍵的，每個碳原子被4個碳原子包圍，處在四面體中心與四個頂角上的碳原子形成共價鍵。半導(dǎo)體元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金剛石結(jié)構(gòu)。共價鍵的另一個特點是方向性。通常在價電子電荷密度最大的方向上形成共價鍵,如在p態(tài)的價電子云在對稱軸方向上具有啞鈴般的形狀，因此，共價鍵是

7、沿對稱軸方向。又如碳 的四個雜化軌道的電子云最大的方向指向正四面體的4個角，如圖2-1-1所示。共價鍵的飽合性和方向性對共價鍵的結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格的要求,如C, Si均為金剛石結(jié)構(gòu)，以共價鍵相聯(lián)系的原子間束縛是非常強(qiáng)的，如金剛石的結(jié)合能為711kJ/mol，鍵能為 15 eV。因此，共價晶全一般很硬，但導(dǎo)電性差。3.金屬晶體金屬晶體中，原子外層的價電子脫離原子而成為共有化電子,原子實“浸”在共有化電子形成的電子云中。由于原子實和電子云之間的靜電庫侖力是一種吸引作用,使系統(tǒng)能量降低，這就使金屬原子傾向于相互接近形成晶體，這種不屬于那個原子實的共有化電子與“浸”在其中的離子實之間的庫侖作用稱為金屬鍵。例如

8、:N a，其3s電子“公有化”形成近似自由的電子氣體，而帶正電的離子實 Na+則排列在晶格位置上， 晶體的結(jié)合靠電子與離子實間形成穩(wěn)定的晶體。這的吸引，當(dāng)吸引作用與電子間以及離子實之間的排斥作用達(dá)到平衡時,種結(jié)合的特點是對原子排列沒有特殊要求，原則上是一種體積效應(yīng)， 原子排列愈緊密體系愈穩(wěn)定，所以金屬一般都形成配位數(shù)較高的密堆積結(jié)構(gòu)，大多數(shù)金屬具有面心立方結(jié)構(gòu)（如Po）。Cu，Ag，Au，Al等）和六角密排結(jié)構(gòu)（如Be，Mg, Zn，Cd等），還有相當(dāng)多的金屬具有體 心立方結(jié)構(gòu)（如Li，Na，Rb，Cs，Mo，W等），而已知的簡立方結(jié)構(gòu)的金屬只有元素釙 由于金屬中有共有化的自由電子的存在， 因

9、而金屬具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。 不同的金屬的結(jié)合能差別較大，堿金屬的結(jié)合能一般較小，如N a 的晶體結(jié)合能為 107kJ/mol 。而某些過渡金屬晶體的結(jié)合能卻很大，如W晶體結(jié)合能為840kJ/mol。一般認(rèn)為這是由于過渡元素原子的內(nèi)層電子參與成鍵造成的。4分子晶體離子鍵、共價鍵、金屬鍵的共同特點是與一個原子和其相鄰原子之間，以這種方式或那種方式 進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)。只有把一個電子從一個原子上移走，所耗費的能量不太大晨電荷 轉(zhuǎn)移才有可能。對于 He，Ne，Ar ，Kr 以及一些有機(jī)分子，電子形成了閉合殼層，因而電子被緊緊地束縛住。 對于這種物質(zhì)在適當(dāng)條件下， 也能形成晶體。 可以認(rèn)為這些電子

10、和分子是球?qū)ΨQ的， 沒有極性的，因此， 分子間不存在固有電偶極矩的相互作用。 由于電子在核外不停地繞核運(yùn)動， 在某一瞬間，電子必定處于某一位置上， 電荷的分布不均勻， 多少會產(chǎn)生某種“瞬間”的電偶極矩，即出現(xiàn)“瞬間”的正負(fù)電荷中心不重合。2 個這種原子或分子間產(chǎn)生一種吸引力，這便是倫敦力（Ion don ）或色散力。這種漲落著的偶極矩間存在的吸引力傾向于把惰性氣體原子和革些有機(jī)分子結(jié)合在一起形成分子晶體。從上面的討論還可以看出， 如果組成固體的粒子是具有固有偶極矩的有極分子，則分子間的上互作用力除上述色散力之外， 還可以存在固有偶極矩間的相互作用。 有極分子的固有偶極矩間的相互作用力稱為葛生（

11、Keeson）力。因為有極分子存在固有偶極矩，無極分子可以被有極分子的電場極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩， 故有極分子與無極分子之間也存在相互作用， 這種相互作用力稱為德拜（Debey）力。倫敦力、葛生力和德拜力統(tǒng)稱為范德瓦爾斯力，并且均有與r7 成反比的函數(shù)關(guān)系。 不過葛生力和德拜力比色散力一般要小， 色散力在范德瓦爾斯力中起主要作用。 分子晶體的結(jié)合力就是范德瓦爾斯力。 這種范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在， 但是與使晶體結(jié)合的離子鍵、 共價鍵和金屬鍵相比，范德瓦爾斯力太弱，可以忽略不計，但這恰是導(dǎo)致形成他婦晶體的原因。由于范德瓦爾斯力很弱，如 Ar的晶體結(jié)合能只有 7.7kJ/moI，故分子晶體的特

12、點是軟，而且熔點低。E（日）+團(tuán)2-1-2 酶品尊站構(gòu)中忻電子電茍分布示滋S： sa毘蟲子甜.團(tuán)0心階品雀.團(tuán)炯 是金闢體卮©是分子礫5.氫鍵晶體由于氫原子具有某些特殊性質(zhì)，其第一離化能比較大，難以形成離子鍵，同時氫原子核也共他原子實小得多,當(dāng)它唯一的價電子與另一原子形成共價鍵后原子核便暴露出來了，容易受到其他原子的作用，所以氫原子在晶體的結(jié)合中可能起特殊作用，在某些條件下一個氫原子可以受到兩個原子的吸引，在這兩個原子之間形成所謂氫鍵。冰是一種典型的氫鍵晶體，水分子H2O之間主要靠氫鍵相結(jié)合，氫原子不但與一個氧原子形成共價鍵，而且還和另一個水分子中氧原子相吸引，但后者結(jié)合較弱。冰有許

13、多相，圖2-1-3是冰的一種結(jié)構(gòu)。氫鍵和范德瓦爾斯鍵都是弱鍵，但前者較后者略強(qiáng)一些。6.混合鍵以上簡單介紹了五種典型的晶體結(jié)合類型，在實際晶全中原子間相互作用比較復(fù)雜,往往多種鍵共存。例如，石墨和金剛石都是由碳原子組成，但石墨中碳原子的四個價電子的成鍵方式與金剛石不同， 其中三個價電子組成sp2雜化軌道，分別與相鄰的三個碳原子形成三個共價鍵，在同一平面內(nèi)互成120°,使碳原子形成六角平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個碳原子還有一個2p電子未參與雜化，它不屬于某一個共價鍵，平面上所的2p是子云互相重疊形成一個2金屬鍵。這樣，由 sp共價鍵連成的平面網(wǎng)上還疊加上一個金屬鍵,2p電子在網(wǎng)層上可以自由移動使

14、石墨具有良好的導(dǎo)電性，網(wǎng)層之間，則通過范德瓦爾斯力相結(jié)合。石墨結(jié)構(gòu)如圖2-1-4所示，是共價鍵、金屬鍵和范德瓦爾斯鍵三鍵共存結(jié)構(gòu)。圖2-1-4石墨結(jié)構(gòu)示意圖圖2-1-5C60結(jié)構(gòu)示意圖金剛石和石墨是碳的二種結(jié)晶形式，近年來又發(fā)現(xiàn)碳的第三種結(jié)晶形式C60固體。稱為全碳分子固體。C60是由60個碳原子組成的分子，其結(jié)構(gòu)如圖2-1-5所示。碳原子分布在由20個六邊形和12個五邊形環(huán)所組成的封閉的多面體，形式象足球，直徑約為7?。在球面上每個碳原子以2sp雜化軌道與三個近鄰碳原子形成共價鍵，剩下的一個P電子的電子云分布在球內(nèi)外表面上形成n鍵。C60固體是由C60分子組成，C60占據(jù)晶格位置，以范德瓦爾

15、斯鍵相結(jié)合，屬于分子晶體。溫度在260K以上時C60晶體是面心立方結(jié)構(gòu)，260K以下轉(zhuǎn)變?yōu)楹唵瘟⒎浇Y(jié)構(gòu)。C60固體具有許多奇特的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)，可能有重要的應(yīng)用前景而引起人們的重視。2. 1 . 2原子的電負(fù)性從晶體的幾種基本結(jié)合類型可以看出，離子鍵的結(jié)合中，原子首先由于價電子的轉(zhuǎn)移變成正負(fù)離子,說明金屬原子比較容易失去電子，鹵族元素的原子容易得到電子；同種原子的共價結(jié)合中,未配對的價電子形成共有電子對的共價鍵結(jié)構(gòu),這是因為各原子有相同的得失電子的能力;在金屬中，價電子轉(zhuǎn)變?yōu)榉嵌ㄓ虻墓灿谢娮?；在分子晶體中，原子與分子的核外電子形成穩(wěn)定的封閉結(jié)構(gòu)， 靠范德瓦爾斯力結(jié)合成晶體。 這說明用什么

16、形式結(jié)合晶體,除了受外界條件的影響外， 主要取決于組成晶體的原子的電子結(jié)構(gòu),取決于原子束縛電子能力的強(qiáng)弱。為了科學(xué)地比較各種元素的原子得失電子的難易程度,引入一個稱為原子電負(fù)性的量，用它來作為一種元素的原子對外層電子吸引能力的衡量尺度,通常采用密立根的定義:電負(fù)性=0.18 （原子電離能+電子親和勢）。單位是eV，原子電離能是使一個原子失去一個最外層電子所需的能量，稱為第一電離勢，用來表征原子對價電子束縛的強(qiáng)弱程度；電子產(chǎn)和勢是一個中性原子獲得一個電子成為可以看出，電負(fù)負(fù)離子所放出的能量，是表征原子束縛電子能力大小的量。由電負(fù)性定義,0.18是為了使Li的電負(fù)性為1。2.1給出了各種元素的原子

17、電性是取原子電離勢和電子產(chǎn)和勢的平均值來量度，系數(shù)取 某種元素的原子電負(fù)性愈大，表示其吸引電子的能力愈強(qiáng)。表 負(fù)性的大小。表2.1 一些元素的電負(fù)性值（按周期表排列）H2.1HeLiBeBCNOFNe1.01.52.02.53.03.54.0NaMgAlSiPSClAr0.91.21.51.82.12.53.0KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr0.81.01.31.51.61.61.51.81.81.81.91.61.61.82.02.42.8RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe0.81.01.21.41.61.81.92.22

18、.22.21.91.71.71.81.92.12.5CsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn0.70.91.1-1.21.31.51.71.92.22.22.22.41.91.81.81.92.02.2FrRaAc-Lr0.70.91.1由表2.1可以看出，電負(fù)性的變化趨勢是：同一周期元素自左至右電負(fù)性逐漸增大，同一族元素自上而下電負(fù)性逐漸減小，過渡族元素的電負(fù)性比較接近。 這種變化趨勢可以這樣 理解：對于具有 N個價電子的原子，其中每個價電子不僅受到帶正電的原子實的庫侖吸引作用，還受到其他（N-1 ）個價電子對原子實電荷的屏蔽作用。由于這種屏蔽不完全，作用

19、 在價電子上有效電荷在 +e到Ne之間。隨著N增大，有效電荷將加強(qiáng)，因而在同一周期元庫侖如Ge,素中自左至右的電負(fù)性增大。對于同一族元素，自上而下，價電子距原子核愈來愈遠(yuǎn), 作用減弱，電負(fù)性逐步減小。電負(fù)性的概念可用來定性判斷形成所采取的結(jié)合類型。體現(xiàn)在:（1）當(dāng)兩個成鍵原子的電負(fù)性差值較大時，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，如NaCI,LiF等主要是離子鍵。（2）同種原子之間的成鍵，主要是共價鍵或金屬鍵，因為原子的電負(fù)性一樣大,Si等為共價鍵，Cu，Ag，Au等為金屬鍵。（3）電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價鍵，如周期表中相近鄰元素之間形成的鍵主要是共價

20、鍵，但也有一定的離子鍵成分，價電子不僅為2個原子共享，而且還偏向于電負(fù)性較大的原子一邊§2-2結(jié)合力的一般性質(zhì)雖然不同晶體的結(jié)合類型不同:，但在任何晶體中，兩個原子之間的相互作用力或相互作用勢能隨原子間的變化趨勢卻相同。本節(jié)從兩個原子之間的相互作用出發(fā)，給出晶體的內(nèi)能及結(jié)合能的一般表述。2. 2. 1原子間的相互作用晶體中粒子的相互作用中分為吸引和和排斥作用兩大類。粒子間距較大時，吸引起主 要作用；間距較小時，排斥作用起主要作用；在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相抵消，使晶體 處于穩(wěn)定狀態(tài)。其中吸引作用來源于異性電荷之間的庫侖引力，而排斥作用則來自兩個方面:一方面同同性電荷之間的庫侖斥力；

21、另一方面是泡禾懷相容原理所引起的排斥力。兩個原子的相互作用勢能圖2-2-1晶體相互作用勢能曲線曲線如圖2-2-1( a)所示，根據(jù)勢能u(r)與中心力之間的關(guān)系,即 f(r)一如L)dr(2-2-1)可以得到相互作用力的關(guān)系，如圖2-2-1( b)所示。顯然,當(dāng)兩原子間距較大時，吸引力隨間距的減小而迅速增大，排斥力很小，總作用力f( r )<0 ,表現(xiàn)為引力，從而將原子聚集起來；當(dāng)間距很小時，排斥力就顯著的表現(xiàn)出來，并隨r的減小有比吸引力更快的增大，總的作用力f( r )>0,主要表現(xiàn)為斥力，以阻止原子間的兼并。在某適當(dāng)距離r =0時，引力和斥力相抵消,f (r。)= 0 ,即01

22、2(2-2-2)du(rdr由此式可以確定原子間的平衡距離0。29另一重要參量是有效引力最大時原子間距rm，即df (r drrmd 2u(r-dr2=0rm(2-2-3)這一距離rm處于勢能曲線的轉(zhuǎn)折點。兩個原子間的相互作用勢能常用幕函數(shù)來表達(dá)，即,、 A Bu（r）一+r r(2-2-4)式中，r為兩個原子間的距離，m、n皆為大于0的常數(shù)。式（2-2-4）中第一項表示吸引引能，第二項表示排斥能。必須假設(shè)在較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多，這樣才能使原子聚集起來，成為固體；而在很小的間距上,排斥力又必須占優(yōu)勢,否則就不能出現(xiàn)穩(wěn)定平衡，因此n>m。對于不同的結(jié)合類型，引起的吸引和排斥作

23、用不相同,n、m的數(shù)值也不同。2. 2. 2晶體的內(nèi)能用經(jīng)典方法處理能量問題，則晶體中總的相互作用勢能可以視為原（離）子對之間的相互作用勢能之和。 因此，可以通過計算兩個原子之間的相互作用勢能,同時考慮晶格結(jié)構(gòu)的因素，從而求得晶體的總勢能。設(shè)晶體中i, j兩原子的間距為為u（rij），則在由N個原子組成的晶體中，原子i與晶體中所有原子的相互作用勢能為NUi =2 u(rij)(j Hi )j#-2-5)所以由N個原子組成的晶體其總的相互作用勢能可以寫為:1 N1 N N一茫嚴(yán))(i H j )(2-2-6)由于uGij te u（rji !是同一相互作用勢能，故以第i個原子與以第j個原子分別作

24、參考點,各自計算相互作用勢能時計及了二次，因此式中引入1/2因子。另外，晶體表面層的任一原子與所有原子的總相互作用勢能，同晶體內(nèi)部任一原子與所有原子的總相互作用勢能有差別，但是，由于晶體表面層的原子數(shù)目比晶體內(nèi)部的原子數(shù) 目要少得多，所以，這種差別完全可以忽略，而不會對討論結(jié)果的精度產(chǎn)生影響。取第個原子為參考原子，則式（2-2-6）可以進(jìn)行簡化，得到由N個粒子所組成的晶體的總相互作用勢能為:(2-2-7)Uu(rij )(j Hl,j =2,3,，N )2 j上述總相互作用勢能實際上就是晶體的內(nèi)能。從能量角度分析，原子能夠結(jié)合成為晶體的原因，是它們結(jié)合起來以后，使整個系統(tǒng) 具有了更低的能量。孤

25、立、自由的粒子（包括原子、分子或離子）結(jié)合成為晶體時釋放的能 量稱為晶體的結(jié)合能 W，如果晶體系統(tǒng)在穩(wěn)定狀態(tài)對應(yīng)的內(nèi)能為u0 ,則有W =-U0 = U(r0)。r的平衡值,當(dāng)原子結(jié)合成穩(wěn)定的晶體時，U（ r ）應(yīng)為極小，由極小值條件，可以求出由此可以計算平衡時晶格常數(shù)和晶胞體積。已知U（ r ）還可以算出其它的物理量，例如晶體的體積彈性模量。晶體的壓縮系數(shù)為：k = -1 但VI印丿T(2-2-8)FU其中p為壓強(qiáng)，利用p與U的關(guān)系：p可以得到體積彈性模量 K為：K =丄=C 歲】kV人(2-2-9)(2-2-10)式中V0平衡時晶體的體積，可見由 U可以求出K。要利用公式（2-2-6）關(guān)鍵

26、要知道uGjj ）的具體形式，對于離子晶體和分子晶體比較容易實現(xiàn)，并得到比較滿意的結(jié)果， 對于共價晶體和金屬，由于價電子狀態(tài)發(fā)生很大變化,問題比較復(fù)雜，難以用簡單模型來進(jìn)行計算。本章我們僅就離子晶體和分子晶體的結(jié)合能作進(jìn)步的討論。§2.3離子晶體結(jié)合能離子晶體是以離子為結(jié)合單元，其結(jié)合依賴正負(fù)離子間的靜電吸引作用。雖然同性離子間也存在排斥作用， 但在典型的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個離子最近鄰的一定是異性離子,此，靜電作用的總效果是吸引的。2. 3. 1離子晶體結(jié)合能堿金屬和鹵族元素組成的晶體是典型的離子晶體，為簡單起見，考慮典型的例子晶體NaCI。Na+和CI 一離子都具有滿電子殼層結(jié)構(gòu)，

27、電子云是球?qū)ΨQ分布的，當(dāng)離子之間相距較遠(yuǎn)時可以看成是點電荷，離子之間的庫侖作用能的形式為:e2±4nx0r(2-3-1 )為真空電容率，e為電子電荷，r為離子間距，同號離子取正號,異號離子取負(fù)號。當(dāng)兩個離子相距很近時，電子云有明顯交疊時會出現(xiàn)很強(qiáng)的排斥作用。通常用以下形式的勢函數(shù)來描述這種排斥作用。b 十,_c/ Pr式中的b, n,入，p都是待定參數(shù)，需要用實驗數(shù)據(jù)來確定，前一種函數(shù)形式比較簡單 便于運(yùn)算，但一般認(rèn)為指數(shù)函數(shù)形式更為準(zhǔn)確。(2-3-2)為簡單起見，我們采用第一種函數(shù)形式，晶體中第i和第j離子間的相互作用能為:(2-3-3)uGij )=±4兀5口這與前面（

28、2-2-4）式的形式一致。將上式代入前面的公式（2-2-6）即可得到晶體總的相互作用能:fU = =±grij這里，若取第i個離子為參考離子，N為正負(fù)離子總數(shù)。nrij(2-3-4)F面來化簡（2-3-4）式。設(shè)最近鄰離子間的距離為r，則第j個離子距參考離子的距離可以表示為ij a* , aj的值決定于具體的晶體結(jié)構(gòu)，則式（2-3-4）可以寫為:1 -N21_4切 jH2 N. N ,2 (±丄)-丄 2 2 aj r j 工 Sj(2-3-5)現(xiàn)在括號中的±號的意義和式（2-3-4 ）正好相反，同號離子取負(fù)號，異號離子取正號。N .令6=藝？j#aj(2-3-6

29、)a =Z - j式aj(2-3-7)則式（2-3-5）可以化簡為簡單形式2【4(2-3-8)a決定于晶體結(jié)構(gòu)，最先由馬德隆算出，稱為馬德隆常數(shù)。 又被稱為玻恩指數(shù)，需要用實驗數(shù)據(jù)來確定。B和n為晶格參量，n2. 3. 2晶格參量和馬德隆常數(shù)的確定1馬德隆常數(shù)的計算根據(jù)a的定義，將式（2-3-7 ）逐項寫出，雖然有正項和負(fù)項，但逐項加收斂很慢，曾經(jīng)發(fā)展了幾種有效的計算方法，為具體了解a的計算，下面介紹一種比較簡單而且直觀的方 法埃夫琴法。設(shè)想把晶體分為許多大的晶胞，平均每個晶胞中所含正、負(fù)離子數(shù)目相同，整個晶胞保持電中性，又稱中性離子組。選取晶胞中心的離子為參考離子，它與其余離子的庫侖作用如果

30、晶胞取得足夠大以致其它離參可以分解為晶胸內(nèi)離子對它的作用以及其它晶胞的作用?？茧x子比較遠(yuǎn)的晶胞， 由于晶胞整體是電中性的， 所以對參考離子的作用實際上非常弱，只2-3-1所示考慮本晶胞內(nèi)各離子對參考離子的作用就可以得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果。例如，取圖的NaCI晶胞，以中心 Na中離子為參考離子，它到其它離子的距離為:圖2-3-1 NaCI晶胞示意圖rn =r(n： +n； +n；=raj(2-3-9)式中n 1,r2,n3為正負(fù)整數(shù)，r為最近鄰離子的距離，而1/aj = (n；尸(2-3-10)從圖2-3-1中不難看出，離參考離子最近的為6個負(fù)離子，其aj都等于1，但這6個離子每個只有1/2屬于這個

31、晶胞；同樣，次近的正離子有12個，每個只有1/4屬于該晶胞,其aj都等于J2 ；再次近鄰的離子共有8個，每個只有1/8屬于該晶胞，其aj都等于J3，于是a 旦琴 + .45724j28j3(2-3-11)將晶胞取得足夠大時，會得到更精確的值a =1.7476。對于CsCI結(jié)構(gòu)的離子晶體，其 a=1.7627,閃鋅礦結(jié)構(gòu) a =1.6381。2. B和n的確定將式（2-3-8）代入平衡條件（2-2-2 ）中，可以解出(2-3-12)r。是最近鄰離子間的平衡距離，可以用X射線衍射方法測定，只要知道n,由上式就可算出B。n是描述排斥作用引入的參數(shù)，顯然與體積強(qiáng)性模量地接相關(guān),對于NaCI，晶體體積V

32、 =Nr3，體積彈性模量可寫為:f -2| 1 、c U2/ro(2-3-13)將式（2-3-8）代入式（2-3-12 ）就得到:472兀名0 ron = 1 +2 Kae(2-3-14)利用K的實驗值可以確定 n,對于NaCI，n=7.7，多數(shù)離子晶體的n值在69之間，說明離子間的排斥作用當(dāng)距離減少時變化是很陡的。3.結(jié)合能的確定用平衡值r0取代式（2-3-8）中的r，并利用式（2-3-12 ）,就可以得到NaCI晶體的結(jié)合能:N1 ae2w = - N(1 - e2n 4沢Sr。(2-3-15)現(xiàn)在，W的絕對值僅表示將晶體分解為自由離子而不是自由原子所需要的能量。用上式計算的結(jié)果與實驗值符

33、合得很好，表2-2中列出若干結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能的計算值和實驗值。由于 n值比較大，對結(jié)合能的貢獻(xiàn)主要來庫侖能，排斥項只占庫侖項的1/n。表2-2若干結(jié)構(gòu)的離子晶體的結(jié)合能的計算值和實驗值晶體r0 ( ?)K6 2(10 N/cm )nW( kj/mol )理論值實驗值LiF2.016.715.88-1005.7-1011.7LiCl2.562.986.73-806.9-831.1LiBr2.752.387.06-758.8-794.9NaF2.314.656.90-903.3-897.3NaCl2.822.407.77-752.8-764.8NaBr2.991.998.90-710.6-7

34、28.7KF2.673.057.92-794.6-794.8KCl3.151.758.69-680.5-692.5KBr3.301.488.85-734.9-662.4*數(shù)據(jù)來自 M. P. Tosi, Solid State Physics, vol16 (1964)§2.4分子晶體結(jié)合能分子晶體的結(jié)合力是范德瓦爾斯力。在晶體結(jié)合中范德瓦爾斯力包括三種情況，使分子晶體分為極性分子晶體、極性分子與非級性分子晶體、以及非極性分子晶體。下面分別介 紹。2. 4. 1極性分子晶體的結(jié)合能極性分子晶體的結(jié)合力，是由于極性分子存在永久電偶極矩而產(chǎn)生的，這種力稱為范 德瓦爾斯-葛生力。相距較遠(yuǎn)的

35、兩個極性分子之間的作用力有確定的方向，并且兩極性分子 同極相斥，異極相吸，從而使得所有極性分子的電偶極矩沿著一個確定的方向取向，如圖2-4-1(a)所示。+q圖 2-4-1 (a)-q圖 2-4-1 (b)極性分子相互作用示意圖412>+q-q一對平行偶極子對應(yīng)關(guān)系示意圖兩個相互平行的極性分子，其電偶極矩間的庫侖勢能可根據(jù)圖2-4-1(b)所示，并由庫侖定律求出，即2qU r+ l2-l12、qr+l2 丿-4-(2)這里，是電偶極子正、負(fù)電荷的量值,r是兩個偶極子的距離,的距離。因為l1,l2,ll1遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于r,所以有q2P1 P2式中,2%r32%r3r丿l1,l2為偶極子正、負(fù)電荷

36、間-42)P1 =ql1 P2 =ql2分別為兩個極性分子的電偶極矩。顯然，極性分子間的引力勢與r3u(r )=U12(r-2-3)成反比。若晶體由全同的分子構(gòu)成，則上式可寫成32丹0式中，P=ql，11=l2 =1。2. 4. 2極性分子與非極性分子晶體的結(jié)合能當(dāng)極性分子與非極性分子接近時，在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電 子云發(fā)生畸變，其中心和原子核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子發(fā)生極化產(chǎn)生偶極矩,這種偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子偶極矩之間的作用力是一種誘導(dǎo)力,為范德瓦耳斯-德拜力。極性分子與非極性分子之間的相互作用如圖2-4-2所示。由于非極性分子在誘導(dǎo)力作用

37、下變成了極性分子，所以，可直接利用式（2-4-2）來求極性分子的偶極矩，在偶極子軸線延長線上的電場為E_空匚34礎(chǔ)or-4-42非極性分子的感生電偶極矩與E成正比，即-4-2）將上式代入式（2-4-2），可得2apiU12（r ）= - 2 2 64兀 Sor-425）式中a為非極性分子的電子位移極化率。從式（2-4-6）可知，極性分子與非極性分子間的吸引勢與r6成反比。圖2-4-2極性分子與非極性分子之間的相互作用2. 4. 3非極性分子晶體的結(jié)合能非極性分子（惰性元素）的電子云分布呈球?qū)ΨQ，其平均偶極矩為零，因而在結(jié)合成 晶體時，沒有上述兩種力存在。非極性分子之間存在著瞬間、周期變化的偶極

38、矩，這種瞬時-倫敦力。對分子作瞬呈現(xiàn)出周期變化著的瞬時偶偶極矩間的相互作用，產(chǎn)生了非極性分子晶體的結(jié)合力，即范德瓦斯 時觀察，將會看到原子核與電子處在各種不同相對位置的圖象, 極矩，分子間靠這個偶極矩間的相互作用而結(jié)合。氦原子瞬時偶極子圖2-4-3瞬時偶極矩的相互作用設(shè)在某一時刻，兩個分子具有如圖2-4-3（ a）所示的位置，這個位置使兩分子間出現(xiàn)了2-4-3 （b）所示，則在兩互相吸引的瞬時偶極矩，此時分子間勢能最低；如果相對位置如圖分子之間的勢能最高。從能量的角度看，由于圖 2-4-3（a）配置的出現(xiàn)會導(dǎo)致系統(tǒng)能量的減2-4-3( a)少，因而這種配置容易經(jīng)常出現(xiàn)。按照玻爾茲曼統(tǒng)計分布理論

39、，設(shè)單位體積內(nèi)圖的狀態(tài)數(shù)為 P_，該狀態(tài)的能量為U-=-u ;單位體積內(nèi)圖 2-4-3 （b）的狀態(tài)數(shù)為 P+，該狀態(tài)的能量為u + =切，u>0，則有丄 /keT丄羊keT2u/ keT=e-4-7)可以看出在溫度很低的情況下，e2u/kBT，即P丄I卩+，說明處于相互吸引的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于處于相互排斥的幾率，系統(tǒng)在低溫下應(yīng)選擇圖2-4-3（ a）的狀態(tài)結(jié)合，于是分子便結(jié)合成為晶體。顯然，非極性分子間瞬時偶極矩的吸引作用，是使其結(jié)合成晶體的動力。非極性分子之間的相互作用，可以用著名的雷納德-瓊斯勢來描述，即u(r )=4名rz <12 I b )I卜r丿2廠 IIr丿(24-8)式中

40、，b三fB1lA丿A&三 。A、B是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。4B利用式（2-4-8），可以確定晶體的結(jié)合能。設(shè)有N個原子組成分子晶體，若不考慮原子動能，則系統(tǒng)的內(nèi)能就是所有兩兩原子的相互作用勢能之和。根據(jù)式（2-2-7）及式（2-4-8），它的相互作用勢能為122HL j卩"(2-4-9)取第一個原子作參考原子，用 rij代表第i個原子到第j個原子的間距，則上式可以寫為+仁j1)(2-4-10)(2-4-11)用r表示兩個原子間的最短距離，則有r, ajr，于是得到晶體的內(nèi)能表達(dá)式，即 / 、12f fU =2NeA12-A61Jij丿Jj丿式中，6和£可以從實驗數(shù)據(jù)

41、確定，表2-3給出幾種由惰性分子晶體實驗數(shù)據(jù)給出的d和£值。表2-3惰性氣體的林納德-瓊斯勢參數(shù)列表NeArKrXe£ (eV)0.00310.01040.01400.0200d (?)2.743.403.563.98(2-4-12)1而其中A,2 =送-2j ajHe3和He4外，都是面心(2-4-13)A6和A12均是只與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，對于惰性元素的晶體來說，除立方結(jié)構(gòu)，可以計算出A,2=12.13188，A =14.45392。根據(jù)公式（2-4-12）和（2-4-13）可算出立方晶系的三種結(jié)構(gòu)的A和人2值，見列表2-4。表2-4部分立方晶系結(jié)構(gòu)的A和A,2簡立方體心立方面心立方A8.4012.2514.45A26.209.1112.13以惰性氣體為例，根據(jù)平衡條件（2-2-2 ）式，我們可以求得平衡時的原子間距為（2A,2 Y60=1 I =109o"V A6丿代入式（2-4-11）可得到平衡時晶體總的相互作用勢能Uo,從而平衡時晶體的結(jié)合能可eA2求得：W = -dN =