《煤化工工藝學》__煤的間接液化

1、煤液化定義及其液化的實質煤液化定義及其液化的實質煤液化：煤液化：煤煤+氫氣氫氣液體產物液體產物+氣體產物氣體產物+固體殘渣固體殘渣q 狹義定義：狹義定義：將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫將煤與某種溶劑充分混合后，通入氫氣，在一定溫度和壓力下，經過復雜的物理、化氣，在一定溫度和壓力下，經過復雜的物理、化學過程，使固體煤轉化為液體產物的過程稱為煤學過程，使固體煤轉化為液體產物的過程稱為煤的直接液化。的直接液化。q 廣義定義：廣義定義：將固態(tài)煤經過一定的物理、化學作用將固態(tài)煤經過一定的物理、化學作用轉化為液態(tài)產物的過程稱為煤液化。轉化為液態(tài)產物的過程稱為煤液化。2.()1520%.d. aHFT2溶

2、解、萃取煤的直接液化 煤的熱解，生成自由基三個過程加氫反應，活性氫與自由基反應 行為是共存的。b.煤的間接液化：先將煤氣化成CO 和的合成氣，再合成為煤液化 液體產物合成甲醇，進一步合成為汽、柴油類。c.煤的干餾：焦化過程中的液體產物約占煤重的煤的抽提：在煤熱分解溫度之下的過程，是純物理溶解過 程所生成的產物。 煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是煤液化是提高煤炭資源利用率，減輕燃煤污染的有效途徑之一，是潔凈能源技術之一。潔凈能源技術之一。煤液化的實質煤液化的實質 煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源煤液化的目的之一是尋找石油的替代能源。煤炭資源10倍于石油，故

3、認為液化煤是石油最理想的替代能源。倍于石油，故認為液化煤是石油最理想的替代能源。煤與石油的異同點煤與石油的異同點名稱名稱煤煤石油石油狀態(tài)狀態(tài)固體固體液體液體分子分子量量500010000吡啶萃取物的分子量約吡啶萃取物的分子量約2000平均值平均值200高沸點渣油的分子量高沸點渣油的分子量600結構結構以煙煤的有機結構為例：以煙煤的有機結構為例：2-4個環(huán)或更多的個環(huán)或更多的芳香環(huán)構成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫芳香環(huán)構成的芳核，環(huán)上含有氧、氮、硫等官能團及側鏈，成為煤的結構單元。由非等官能團及側鏈，成為煤的結構單元。由非芳香結構芳香結構CH2，CH2CH2或醚鍵或醚鍵O，S連接幾個結構單元（連接

4、幾個結構單元（5-10個）呈個）呈現(xiàn)空間立體結構的高分子聚合物?，F(xiàn)空間立體結構的高分子聚合物。主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的主要由直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成的混合物。但芳香烴含量少。混合物。但芳香烴含量少。 元素元素無煙煤無煙煤中等揮中等揮發(fā)分煙發(fā)分煙煤煤高揮發(fā)高揮發(fā)分煙煤分煙煤褐煤褐煤泥炭泥炭石油石油汽油汽油CH4C93.788.480.371.750-7083-878675H2.45.05.55.25.0-6.111-141425O2.44.111.121.325-450.3-0.9 N0.91.71.91.20.5-1.90.2 S0.60.81.20.60.1-0.51.0 H

5、/C(原原子比子比)0.310.670.820.87-1.001.761.944 相同點：二者均是由相同點：二者均是由C,H,O,N,S組成。組成。 不同點：煤的不同點：煤的H含量低，含量低，O含量高，含量高，C含量相差不大。含量相差不大。煤和石油的元素組成（%）煤轉化為液體燃料的實質 破壞煤的空間立體結構：大分子結構破壞煤的空間立體結構：大分子結構較小分子結構；多環(huán)結構較小分子結構；多環(huán)結構單環(huán)結構或雙環(huán)結構；環(huán)狀結構單環(huán)結構或雙環(huán)結構；環(huán)狀結構直鏈；含直鏈；含O基團基團 H2O；含；含N基基團團 NH3；含；含S基團基團 H2S。為了達到該目的，需要向系統(tǒng)輸入一。為了達到該目的，需要向系統(tǒng)

6、輸入一定的能量：定的能量： （1）給系統(tǒng)加熱，溫度應高于煤熱分解的溫度，因煤）給系統(tǒng)加熱，溫度應高于煤熱分解的溫度，因煤階不同而不同，一般不超過階不同而不同，一般不超過500 ，否則成焦反應和生成氣體反應，否則成焦反應和生成氣體反應嚴重。（嚴重。（2）加壓：通氫氣，增加反應物的濃度。）加壓：通氫氣，增加反應物的濃度。 增加增加H/C：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應速度，相當高的氫氣壓：需要向系統(tǒng)加氫氣，以提高反應速度，相當高的氫氣壓力可以抑制成焦反應和生成大量氣體。另外，通過加入供氫溶劑也力可以抑制成焦反應和生成大量氣體。另外，通過加入供氫溶劑也可以增加系統(tǒng)氫的濃度?？梢栽黾酉到y(tǒng)氫的濃度。 使用

7、合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過程有效使用合適的溶劑：使煤粒能很好的分散；讓煤的熱熔解過程有效進行（有助于結構單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片進行（有助于結構單元間的鍵斷裂）；使煤熱裂解后的自由基碎片得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基得到一定的穩(wěn)定；必須有可利用的氫原子或自由基氫；使氫自由基有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤有效的傳遞到煤裂解的自由基碎片上；讓催化劑能與氫自由基、煤碎片很好地接觸。碎片很好地接觸。 煤液化的影響因素包括：（：（1）溫度；（）溫度；（2）氫壓；（）氫壓；（3）溶劑；）溶劑；（4）煤種本身的性質

8、；（）煤種本身的性質；（5）催化劑。）催化劑。 煤液化的發(fā)展簡史煤液化的發(fā)展歷程大致可分為三個階段：煤液化的發(fā)展歷程大致可分為三個階段： 第一階段：二戰(zhàn)前及二戰(zhàn)期間（煤液化的發(fā)展期）第一階段：二戰(zhàn)前及二戰(zhàn)期間（煤液化的發(fā)展期）p德國因為軍事上的需要大力發(fā)展煤液化工作。德國的Bergius于1913年研究了在高溫高壓氫條件下，從煤中得到液體產品： 煤粉和重油（ 1:1 ）+催化劑（ 5% ）在450 和20 MPa條件下。p 1921年在Manheim Reinan建立了5 t/d的中試廠。1927年I.G.Farben公司在Leuna建成第一個工業(yè)廠：褐煤+重油+氧化鉬（催化劑）+(30MPa

9、)H2 第一步：液化生成汽油、中油（180325）、重油（325） 第二步：氣相加氫，將中油在固定床催化劑上進行異步加氫得到汽油.至1943年德國共建了12個煤和焦油加氫液化工廠。提供了戰(zhàn)時所需的航空汽油的98%。第二階段：第二階段：20世紀世紀50年代到年代到70年代后期年代后期（煤液化新工藝的開發(fā)期）（煤液化新工藝的開發(fā)期）p50年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產迅猛發(fā)展，而煤液化生年代中東發(fā)現(xiàn)大量油田，致使石油生產迅猛發(fā)展，而煤液化生產處于停滯狀態(tài)。產處于停滯狀態(tài)。p1973年后，由于中東石油發(fā)生危機，以美國等為首的資本主義國年后，由于中東石油發(fā)生危機，以美國等為首的資本主義國家重新重視

10、以煤為原料制取液體燃料技術的開發(fā)，建立了各種類家重新重視以煤為原料制取液體燃料技術的開發(fā)，建立了各種類型大中型示范液化廠。型大中型示范液化廠。p二次世界大戰(zhàn)后，美國在德國煤液化工藝的基礎上開發(fā)了二次世界大戰(zhàn)后，美國在德國煤液化工藝的基礎上開發(fā)了SRC(Solvent Refine Coals)和和SRC工藝。工藝。p1973年，美國利用催化液化原理開發(fā)了氫煤法（年，美國利用催化液化原理開發(fā)了氫煤法（H-Coal）、供氫）、供氫溶劑法（溶劑法（EDS），還有德國液化新工藝（），還有德國液化新工藝（NewTG）、日澳褐煤液）、日澳褐煤液化法?；?。第三階段：第三階段：1982年至今（煤液化新工藝的

11、研究期）年至今（煤液化新工藝的研究期）p1982年后期，石油市場供大于求，石油價格不斷下跌，年后期，石油市場供大于求，石油價格不斷下跌，各大煤液化試驗工廠紛紛停止試驗。但是各發(fā)達國家各大煤液化試驗工廠紛紛停止試驗。但是各發(fā)達國家的實驗室研究工作及理論研究工作仍在大量的進行。的實驗室研究工作及理論研究工作仍在大量的進行。如近年來開發(fā)出來的煤油共處理新工藝和超臨界抽提如近年來開發(fā)出來的煤油共處理新工藝和超臨界抽提煤工藝等。煤工藝等。p近兩年，由于中東形勢的復雜性，石油原油的價格迅近兩年，由于中東形勢的復雜性，石油原油的價格迅猛升高，最高價格已超過猛升高，最高價格已超過70美元美元/桶，目前仍然維持

12、桶，目前仍然維持在在60美元美元/桶左右。必將促進煤液化工藝的發(fā)展。桶左右。必將促進煤液化工藝的發(fā)展。煤炭液化的定義煤炭液化的定義 煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭經過一系列化煤炭液化是把固體狀態(tài)的煤炭經過一系列化學加工過程，使其轉化成液體產品的潔凈煤學加工過程，使其轉化成液體產品的潔凈煤技術。這里所說的液體產品主要是指汽油、技術。這里所說的液體產品主要是指汽油、柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料，即通常柴油、液化石油氣等液態(tài)烴類燃料，即通常是由天然原油加工而獲得的石油產品，有時是由天然原油加工而獲得的石油產品，有時候也把甲醇、乙醇等醇類燃料包括在煤液化候也把甲醇、乙醇等醇類燃料包括在煤液化的產品范圍之

13、內。的產品范圍之內。根據(jù)化學加工過程的不同路線，煤炭液化可分為直接液化和間接液化兩大類。 直接液化是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度是把固體狀態(tài)的煤炭在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應（加氫），使煤炭直接轉化成液體下直接與氫氣反應（加氫），使煤炭直接轉化成液體油品的工藝技術。油品的工藝技術。 間接液化是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸是先把煤炭在更高溫度下與氧氣和水蒸氣反應，使煤炭全部氣化、轉化成合成氣（一氧化碳氣反應，使煤炭全部氣化、轉化成合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物），然后再在催化劑的作用下合成為和氫氣的混合物），然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術。液體燃料的工藝技術。煤炭液化

14、的分類煤炭液化的分類煤液化研究的現(xiàn)實意義煤液化研究的現(xiàn)實意義v能源技術的儲備，煤炭是世界第一大能源。能源技術的儲備，煤炭是世界第一大能源。v在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結凈煤利用在環(huán)保方面，煤炭液化是最有效的結凈煤利用技術。技術。v合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化合理、綜合利用煤炭資源（得到不可合成的化學品，不可再生的寶貴財富）。學品，不可再生的寶貴財富）。v煤科學理論研究，探討煤的結構和煤轉化機理煤科學理論研究，探討煤的結構和煤轉化機理等。等。 背背 景景隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，世界各國石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展，世界各國石油、天然氣用量加大，將出現(xiàn)短缺現(xiàn)象

15、，尤其是石油，許多國家靠國外進口來維持。相對于石油、短缺現(xiàn)象，尤其是石油，許多國家靠國外進口來維持。相對于石油、天然氣，煤的儲量比較豐富，如何將煤轉化為人們所需要的各種燃料天然氣，煤的儲量比較豐富，如何將煤轉化為人們所需要的各種燃料及各種化工產品，費托（及各種化工產品，費托（F-T）合成解決了這個問題。）合成解決了這個問題。F-T合成是合成是F. Fischer和和H. Tropsch在在1925年首先研究成功的。年首先研究成功的。該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣，并在金屬催化劑上合該法是用煤制合成氣獲得一氧化碳和氫氣，并在金屬催化劑上合成出脂肪烴和含氧化合物。成出脂肪烴和含氧化合物。F-

16、T合成可能得到的產品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶合成可能得到的產品包括氣體和液體燃料，以及石蠟、水溶性含氧化合物（如：醇、酮類等）和基本的有機化工原料性含氧化合物（如：醇、酮類等）和基本的有機化工原料(如乙烯，如乙烯，丙烯，丁烯和高級烯烴等丙烯，丁烯和高級烯烴等)。6.1 費托合成費托合成 具體到中國的發(fā)展來說，關鍵在于技術，中國人不掌握這個技術，南非轉讓要價非常高。國內的技術尚不成熟。因此發(fā)改委是限制發(fā)展，除了兗礦榆林100萬噸、山西潞安、內蒙伊泰的16萬噸中試，神華和神華寧煤的3個300萬噸/年項目外，短期內不會核準類似項目。而國內的項目同樣遇到了技術來源、可靠性的問題。1. 概述

17、產品可包括C1C50的化合物：氣體、液體燃料、石蠟、乙醇、丙酮和烯烴類（C2以上）等有機原料。2. F-T合成的原理（1）化學反應2.2.烯烴的生烯烴的生 成反應成反應3.3.醇類的生醇類的生 成反應成反應 4.4.醛類生成反醛類生成反應應 1.1.烷烴的生烷烴的生 成反應成反應22nn2nCOHCnH 2nCOOnHHC1)H(2n nCO22nn2OnHHCH1)n(2 nCO22n2n2222nn2nCOHC)H1( 2nCOnOH1)(nOHHCH2nCO21n2n221n2n2CO1)(nOHHCH1)(nCO1)n(2OnHCHOHCH1)n(2CO1)(n2n2n22n2n2nC

18、O2CHOHC2H) 1n2(CO)2n4(5.5.積炭反應積炭反應2COCCO26.6.水煤氣變換反應水煤氣變換反應222HCOOHCO化學平衡：溫度升高對化學平衡：溫度升高對F-T合成反應不利。而積炭反應為合成反應不利。而積炭反應為吸熱反應。升高溫度有利于積炭反應的發(fā)生。過高的溫度易吸熱反應。升高溫度有利于積炭反應的發(fā)生。過高的溫度易使催化劑超溫燒結，縮短了使用壽命。使催化劑超溫燒結，縮短了使用壽命。 動力學：溫度升高，反應速度加快，同時副反應速度也隨之動力學：溫度升高，反應速度加快，同時副反應速度也隨之加快。操作溫度取決于所用催化劑。加快。操作溫度取決于所用催化劑。1. 溫度溫度2. 壓

19、力壓力增大壓力，增大壓力，F(xiàn)-T合成反應速度加快，但副反應速度也加快。合成反應速度加快，但副反應速度也加快。過大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設備的投過大的壓力降低了催化劑的活性，需要高壓容器，設備的投資費用高；壓力增太，能耗隨之增大。資費用高；壓力增太，能耗隨之增大。壓力增大有利于長鏈壓力增大有利于長鏈烴的生成。烴的生成。增加空速，可提高其生產能力，并有利于及時移走反應熱，增加空速，可提高其生產能力，并有利于及時移走反應熱，防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大。空速過小，不防止催化劑超溫。但空速增大，能耗增大?？账龠^小，不能滿足生產需求能滿足生產需求 ?？账僭龃?，轉化率降低，產物輕

20、?？账僭龃?，轉化率降低，產物輕。4. 反應氣反應氣 組成組成原料氣中的原料氣中的(CO+H2)含量高，反應速度快，轉化率高，但反含量高，反應速度快，轉化率高，但反應放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中應放出的熱量多，易使催化劑床層溫度升高。原料氣中V(H2)V(CO)的比值高，有利于飽和烴的生成；的比值高，有利于飽和烴的生成；V(H2)V(CO)的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。一般要求的比值低，有利于生成烯烴及含氧化合物。一般要求（CO+H2）含量）含量80%85%； V(H2)V(CO)=22.5。3. 空速空速（2）影響因素A 主金屬主金屬 催化劑的活性組分，具有加氫作用、

21、使一氧化碳的碳氧催化劑的活性組分，具有加氫作用、使一氧化碳的碳氧鍵削弱或解離作用以及疊合作用。鍵削弱或解離作用以及疊合作用。B 催化劑的粒度及分散性效益催化劑的粒度及分散性效益 粒度和分散性對合成反應活性和選擇性有重要影響。粒度和分散性對合成反應活性和選擇性有重要影響。 C 載體作用載體作用 載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用，而且載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用，而且可提高選擇性?？商岣哌x擇性。（3）催化劑：多組分體系D 助劑作用助劑作用 即助催化劑，其本身沒有催化作用或催化作用很小，而且即助催化劑，其本身沒有催化作用或催化作用很小，而且可以起到提高選擇性的作用?？梢云鸬教?/p>

22、高選擇性的作用。E 去電子效應去電子效應 C、N、O、S、P、Cl、Br等電負性大的元素可降低等電負性大的元素可降低H2、CO與過渡金屬表面的吸附強度，大大提高與過渡金屬表面的吸附強度，大大提高CO鏈的解離鏈的解離能力。（一方面導致催化劑活性降低，另一方面可使低碳能力。（一方面導致催化劑活性降低，另一方面可使低碳烯烴顯著增加，甲烷顯著減少，同時可競爭吸附催化劑毒烯烴顯著增加，甲烷顯著減少，同時可競爭吸附催化劑毒物物H2S等。）等。）F 合金效應合金效應 通過合金化可以控制催化劑的活性中心和選擇性。通過合金化可以控制催化劑的活性中心和選擇性。G 利用孔的大小控制鏈增長利用孔的大小控制鏈增長鐵、鈷

23、、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑鐵、鈷、鎳和釕（沉淀鐵催化劑、熔鐵型催化劑 ） 為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體為了提高活性和選擇性，還加入了各種助劑和載體，載體的加入，導致了催化劑中的金屬組分高度分散，并提高了催的加入，導致了催化劑中的金屬組分高度分散，并提高了催化劑的抗燒結性?；瘎┑目篃Y性。復合催化劑復合催化劑F-T合成合成催化劑催化劑單一催化劑單一催化劑Fe、Co、Fe-Mn等與等與ZSM-5分子篩混合組成的分子篩混合組成的復合催化劑復合催化劑 首先：復合催化劑可以將首先：復合催化劑可以將F-T合成的寬餾分烴類合成的寬餾分烴類由由C1C40縮小到縮小到 C1C11

24、，抑制了，抑制了C11以上的高分以上的高分子量烴類的生成。子量烴類的生成。其次，復合催化劑還大幅度提高了汽油餾分其次，復合催化劑還大幅度提高了汽油餾分 C5C11 的比例，并且合成產物中基本上不含有的比例，并且合成產物中基本上不含有含氧化合物。含氧化合物。故：復合催化劑將得到廣泛的應用。故：復合催化劑將得到廣泛的應用。 F-T合成催化劑 鈷、鎳催化劑鈷、鎳催化劑 條件溫和，合成產品主要是脂肪烴，但稍提高反應溫度條件溫和，合成產品主要是脂肪烴，但稍提高反應溫度則甲烷含量大增。則甲烷含量大增。 ThO2和和ZnO催化劑催化劑 條件苛刻，只能生成烴醇混合物，但氧化性催化劑對硫條件苛刻，只能生成烴醇混

25、合物，但氧化性催化劑對硫不敏感。不敏感。鐵系催化劑 用在用在固定床反應器的中壓合成固定床反應器的中壓合成時，反應溫度為時，反應溫度為220240 鐵催化劑加鐵催化劑加鉀鉀活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結構，可用的載體為活化，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好的結構，可用的載體為Al2O3、CaO、MgO、SiO2、ZSM-5分子篩其操作溫度為分子篩其操作溫度為220340 操操作壓力為作壓力為13 MPa。分類分類 沉淀鐵催化劑沉淀鐵催化劑熔鐵型催化劑熔鐵型催化劑燒結型催化劑燒結型催化劑擔載型催化劑擔載型催化劑主要用于固定床和漿態(tài)床反應器。主要用于固定床和漿態(tài)床反應器。Fe-Cu-K催化劑催化劑

26、Fe-Mn-K催化劑催化劑 Fe-Cu-K/隔離劑催化劑隔離劑催化劑 磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑磁鐵礦為主體，配以氧化物助劑MgO、Cr2O3、RE2O3。南南非非SASOL公司工廠中固定床采用的燒結鐵催化劑為公司工廠中固定床采用的燒結鐵催化劑為 Fe3O4、CuO、ZnO的均勻混合物。的均勻混合物。將將F-T合成催化劑的話性組分浸漬在載體上形成高度分散合成催化劑的話性組分浸漬在載體上形成高度分散的催化劑。即，使用高表面積的沸石分子篩作為載體，能的催化劑。即，使用高表面積的沸石分子篩作為載體，能有效地阻礙長鏈烴的生成，同時分子篩具有的表面酸性，有效地阻礙長鏈烴的生成，同時分子篩具有的表面酸性

27、，能對能對F-T合成產物進行改性合成產物進行改性 Fe-K硅沸石硅沸石-2催化劑催化劑 分類分類FeZSM-5分子篩雙功能催化劑分子篩雙功能催化劑 鐵系催化劑：活性好，價格便宜，應用廣泛。鐵系催化劑：活性好，價格便宜，應用廣泛。A 沉淀鐵催化劑沉淀鐵催化劑：水溶性鐵鹽溶液沉淀，沉淀的含鐵化合物進行干燥：水溶性鐵鹽溶液沉淀，沉淀的含鐵化合物進行干燥和焙燒，再用氫氣還原制得催化劑。和焙燒，再用氫氣還原制得催化劑。：反應溫度：反應溫度220240；活性比熔鐵催化劑高；強度差，；活性比熔鐵催化劑高；強度差，用于固定床和漿態(tài)床反應器（機械強度低，不適合用于流化床用于固定床和漿態(tài)床反應器（機械強度低，不適

28、合用于流化床和氣流床）。和氣流床）。B 熔鐵催化劑熔鐵催化劑：將磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫氣還原制成。：將磁鐵礦與助熔劑熔化，然后用氫氣還原制成。：反應溫度：反應溫度320340；活性小，但機械強度高，可以在；活性小，但機械強度高，可以在較高空速下使用，因而生產率大為提高。較高空速下使用，因而生產率大為提高。 主要用于氣流床反應主要用于氣流床反應器。器。 F-T合成反應器 溫度恒定；催化劑與產品分離；催化劑更新。A 反應器特點：反應器特點： 管殼式，管內裝填沉淀鐵催化劑；管外為沸騰水.B 反應熱的移出：反應熱的移出： 管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內的反應熱，產生蒸汽（為防止催化劑失活和積

29、碳）C 固定床反應器的優(yōu)點：固定床反應器的優(yōu)點： 易于操作；由于液體產品順催化劑床層流下，易于操作；由于液體產品順催化劑床層流下，催化劑和液催化劑和液體產品分離容易體產品分離容易，適于費托，適于費托蠟蠟生產。生產。D 固定床反應器的缺點：固定床反應器的缺點： 反應器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導致的高壓降反應器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。反應器放大和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。反應器放大昂貴。昂貴。裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。需要需要定期更換鐵基催化劑定期更換鐵基

30、催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應器設計十分復雜。重新裝填催化劑也是一個枯從而使反應器設計十分復雜。重新裝填催化劑也是一個枯燥和費時的工作。燥和費時的工作。F Arge固定床合成工藝流程固定床合成工藝流程n煤氣，經凈化得煤氣，經凈化得H2/CO比比1.7的合成氣，的合成氣，新鮮氣與循環(huán)氣新鮮氣與循環(huán)氣以以1:2.3比例混合，混合氣被比例混合，混合氣被壓縮到壓縮到2.45 MPa后，再被后，再被換換熱器熱器升溫到升溫到150180進進反反應器應器進行合成反應。進行合成反應。n反應產物先經反應產物先經分離器分離器脫去石脫去石臘烴，經臘烴，經換熱器換熱器后再

31、脫去軟后再脫去軟石蠟，又經石蠟，又經冷卻器冷卻器冷卻分離冷卻分離出烴類油，冷卻器后的余氣出烴類油，冷卻器后的余氣部分循環(huán)，其余送油吸收塔部分循環(huán)，其余送油吸收塔回收回收C3和和C4烴類。烴類。nArge反應器的產物較重，含反應器的產物較重，含臘較多，見表。臘較多，見表。SASOL的的FT合產品分布合產品分布SASOL- Arge 產品產率 甲烷5.0乙烯 0.2 乙烷 2.4 丙烯 2.0 丙烷 2.8 丁烯 3.0 丁烷 2.2汽油C5C12 22.5 柴油C13C18 15.0 重油 C19C216.0C22C3017.0 蠟 18.0 非酸性化合物 3.5 酸類 0.4 熔鐵催化劑隨原料

32、氣一起進入反應器，又隨反應產物排出反應器，催化劑在反應器內不停地運動，循環(huán)于反應器和催化劑沉降室之間?？梢约尤胄麓呋瘎?，也可以移走舊催化劑。 反應器上下兩段設油冷卻裝置，用以攜出反應熱(循環(huán)流化床的反應段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2C)。 催化劑易于更新，產物很輕，生成汽油多。一臺Synthol反應器相當于45臺Arge反應器。 操作復雜；從尾氣中分離細小的催化劑顆粒比較困難。防止碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護反應器壁。n新鮮原料氣與循環(huán)氣以1:2.4比例混合，加熱到160以后進入反應器的水平進氣管，與循環(huán)熱催化劑混合，進入提升管和反應器內反應。n為了防止催化劑被

33、蠟粘結在一起，采用較高的溫度（320340）和富氫操作，合成氣H2/CO = 6，反應壓力2.262.35 MPa。n反應氣體先在熱油洗滌塔除去重質油和夾帶的催化劑，塔頂溫度150，使塔頂產物不含重油，塔頂產物進入分離器分出輕油和水，大部分尾氣經循環(huán)壓縮機返回反應器，余氣再送入油吸收塔脫除C3和C4。 除去重質油和夾帶的催化劑150 oCA 反應器組成B 特 點 B 特 點（續(xù)） A 特點 B 兩項專利技術C 合成蠟與催化劑分離D 反應熱移走F 操作過程G 優(yōu)點SASOL的的FT合成條件合成條件SASOL的的FT合成操作條件與產品分布合成操作條件與產品分布 SASOL的的FT合產品分布合產品分

34、布習 題一、填空題一、填空題1. F-T合成是合成是（費雪（費雪（F. Fischer ）和（和（托普斯（托普斯（H. Tropsch）在在1925年首先研究成功的年首先研究成功的。（P231）2. F-T合成可能得到的產品包括（合成可能得到的產品包括（氣體氣體）和（）和（液體燃料液體燃料）及及（石蠟石蠟）、）、（乙醇乙醇）、（）、（丙酮丙酮） 和基本有機化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級和基本有機化工原料，如乙烯、丙烯、丁烯和高級烯烴等。烯烴等。（P231）3. 在在F-T合成中，反應器類型有多種，在合成中，反應器類型有多種，在SASOL-廠生產中使用了（廠生產中使用了（ 固固定床定床） 和

35、（和（ 氣流床氣流床） 兩種裝置兩種裝置。（P231，P236）4. 熔鐵型催化劑主要應用的裝置是（熔鐵型催化劑主要應用的裝置是（氣流床反應器氣流床反應器） 。（P235）5. F-T合成鐵催化劑是活性很好的催化劑，用在固定床反應器的中壓合成合成鐵催化劑是活性很好的催化劑，用在固定床反應器的中壓合成時，反應溫度為（時，反應溫度為（220240 oC） 。（P233）6. F-T合成原料氣中新鮮氣占合成原料氣中新鮮氣占 （1/3 ），循環(huán)氣占（），循環(huán)氣占（2/3）。）。（P236）7. F-T合成的合成的Arge固定床反應器產生的油通過蒸餾得柴油的十六烷值約為固定床反應器產生的油通過蒸餾得柴油

36、的十六烷值約為（75） ，汽油的辛烷值為（，汽油的辛烷值為（35） 。（P238）8. F-T合成的液態(tài)油通過蒸餾分離可得到（合成的液態(tài)油通過蒸餾分離可得到（柴油柴油） 和和 （汽油汽油） 。（P238）習 題9.F-T合成的鐵催化劑主要有（合成的鐵催化劑主要有（ 沉淀鐵催化劑沉淀鐵催化劑） 和和 （熔鐵催化劑熔鐵催化劑 ）。）。（P233）10. F-T合成采用合成采用ZnO和和ThO2催化劑，條件苛刻，但氧化性催化劑對（催化劑，條件苛刻，但氧化性催化劑對（ 硫硫） 不敏感不敏感。（見課堂筆記）（見課堂筆記）11. F-T合成采用鈷鎳催化劑，稍提高反應溫度則（合成采用鈷鎳催化劑，稍提高反應溫

37、度則（甲烷甲烷 ）含量大增）含量大增。（P233）12. F-T合成的反應器類型主要有（合成的反應器類型主要有（固定床固定床）、（）、（氣流床氣流床）和（）和（漿態(tài)床漿態(tài)床）。）。（P234）13. 在在SASOL-的工藝生產中，的工藝生產中，F(xiàn)-T合成的固定床反應器生成的（合成的固定床反應器生成的（蠟蠟）多，）多，而氣流床反應器生成的（而氣流床反應器生成的（汽油汽油）多）多。（P236） 14. F-T合成的固定床反應器是管殼式，類似換熱器，管內裝（合成的固定床反應器是管殼式，類似換熱器，管內裝（催化劑催化劑），），管間通入（管間通入（沸騰的冷卻用水沸騰的冷卻用水），以便移走（），以便移走（

38、反應熱反應熱）。）。（P234）15. 南非南非SASOL公司公司F-T合成漿態(tài)床反應器主要產品是（合成漿態(tài)床反應器主要產品是（柴油柴油）、（）、（煤油煤油）和（和（石腦油石腦油）。）。（P241）習 題 二、選擇題二、選擇題1以下關于費托合成法（以下關于費托合成法（F-T）的敘述，不正確的是）的敘述，不正確的是 （ A ） A以煤為原料，直接合成液體燃料的方法。以煤為原料，直接合成液體燃料的方法。B所用催化劑主要有：鐵、鈷、鎳、釕等。所用催化劑主要有：鐵、鈷、鎳、釕等。C反應器類型有：固定床反應器、氣流床反應器、漿態(tài)床反應器。反應器類型有：固定床反應器、氣流床反應器、漿態(tài)床反應器。DSASO

39、L是用費托合成法合成液體燃料的工廠。是用費托合成法合成液體燃料的工廠。三、判斷題三、判斷題 1. 1. 費托（費托（F-TF-T）合成法是由煤）合成法是由煤直接合成甲醇直接合成甲醇的工藝。（的工藝。（） 2. 2. 漿態(tài)床漿態(tài)床F-TF-T合成可用貧氫合成氣。（合成可用貧氫合成氣。（） 3. 3. F-TF-T合成催化劑主要有釕、鎳、鐵和鈷，其中只有釕被用于工業(yè)生產。 （） 4. 4. 當當F-TF-T合成的合成氣富含氫氣時，有利于形成烷烴。（合成的合成氣富含氫氣時，有利于形成烷烴。（） 5. F-T 5. F-T合成漿態(tài)床反應器結構復雜，投資費用高。（合成漿態(tài)床反應器結構復雜，投資費用高。（

40、） 6. F-T 6. F-T合成氣流床反應器由反應器和催化劑沉降室組成。（合成氣流床反應器由反應器和催化劑沉降室組成。（）習 題四、簡答題四、簡答題 1. F-T合成應中鐵系催化劑包括哪些類型合成應中鐵系催化劑包括哪些類型? 答：沉淀鐵型催化劑、熔鐵型催化劑、燒結型鐵催化劑和擔載型鐵催化劑。答：沉淀鐵型催化劑、熔鐵型催化劑、燒結型鐵催化劑和擔載型鐵催化劑。 2. 簡述簡述F-T合成反應需在等溫條件下進行的原因。合成反應需在等溫條件下進行的原因。 答：答：F-T合成反應為強放熱反應，要解決排除大量反應熱的問題。為了達合成反應為強放熱反應，要解決排除大量反應熱的問題。為了達 到產品的最佳選擇性和

41、催化劑使用壽命長的要求，反應需在等溫條件到產品的最佳選擇性和催化劑使用壽命長的要求，反應需在等溫條件 下進行。（下進行。（P234） 3. 根據(jù)下圖，簡述根據(jù)下圖，簡述F-T合成合成Arge固定床合成工藝流程，并說明其主要產物有固定床合成工藝流程，并說明其主要產物有 哪些？哪些？ 答：煤氣經凈化得答：煤氣經凈化得H2/CO比比1.7的合成氣，新鮮氣與循環(huán)氣以的合成氣，新鮮氣與循環(huán)氣以1:2.3比例比例 混合，混合氣被壓縮到混合，混合氣被壓縮到2.45 MPa后，再被換熱器升溫到后，再被換熱器升溫到150 180進反應器進行合成反應。反應產物先經分離器脫去石臘烴，進反應器進行合成反應。反應產物先

42、經分離器脫去石臘烴， 經換熱器后再脫去軟石蠟，又經冷卻器冷卻分離出烴類油，冷卻經換熱器后再脫去軟石蠟，又經冷卻器冷卻分離出烴類油，冷卻 器后的余氣部分循環(huán)，其余送油吸收塔回收器后的余氣部分循環(huán)，其余送油吸收塔回收C3和和C4烴類。烴類。6.2 合成甲醇一、概述1. 合成甲醇的發(fā)展 1923年，德國BASF公司（巴斯夫公司）、甲醇高壓合成法。3035 MPa，300400鋅鉻基催化劑（鋅鉻基催化劑活動性較低，這種方法的缺點是動力消耗大、設備復雜、產品質量差，目前已經淘汰。） 1966年，英國ICI公司（卜內門化學工業(yè) ）、低壓合成甲醇。510 MPa，230280銅鋅基催化劑 1971年，德國L

43、urgi公司、低壓合成甲醇法。（銅鋅基催化劑活性較高，低壓合成與高壓合成相比，設備簡單、投資節(jié)省、動力消耗低、原料消耗低、產品質量好，各方面均具有顯著的優(yōu)越性，因而成為合成甲醇的唯一方法。）2. 商業(yè)化的經典合成塔 ICI冷激式、Lurgi水、氣冷塔、TEC的MRF-Z、MGC的超級反應器、卡薩利的軸徑向塔、TOPSOE的徑向塔、Linde的水冷塔、DPT的水、氣冷塔、林達的均溫塔、國內華東理工大學開發(fā)的絕熱等溫低壓合成塔等 。3. 甲醇用途在有機合成工業(yè)中，甲醇是重要的基礎有機化工原料。 甲醇是重要溶劑，被廣泛應用于有機合成、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)等。 甲醇是運輸安全、清潔的燃料。 二、

44、甲醇合成原理1. 合成反應 +Q +Q 可逆、強放熱反應。 生成甲醇的反應是體積縮小的。 反應熱要及時移走。 高壓低溫對合成甲醇比較有利。 需要高效催化劑。三、催化劑及反應條件1. 溫度、壓力在催化劑運轉初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應的提高反應溫度，才能充分發(fā)揮催化劑效能，并提高催化劑壽命。2. 空速一般：500010000 h-1影響產品選擇性：低空速利于副反應；高空速轉化率低，甲醇濃度低，難于從反應氣中分離。3. 原料氣組成 低壓銅系催化劑：n(H2)/n(CO) = 2.03.0，H2過量；高CO：溫度不易控制，催化劑積羰基鐵易失活；原料中一定CO2（5%

45、）：可降低峰值溫度，抑制二甲醚的生成。四、反應器1. 冷激式絕熱反應器（ICI低壓冷激式甲醇合成）n移熱：床層分為若干絕熱段，兩段之間直接加入冷的原料氣，使反應氣冷卻。n催化劑由反應器上部裝入口加入，有下部卸出口卸出。n特點： 結構簡單，生產能力較大，催化劑裝卸方便，但是床層軸向溫差大，出口濃度低，合成效率低。2. 管殼式等溫反應器 （Lurgi低壓管殼式甲醇合成）n列管式結構，管程裝填催化劑，殼程加入沸騰水，水汽化移走熱量，反應溫度由控制反應器殼程中沸水的壓力來調節(jié)。n優(yōu) 點合成反應幾乎是在等溫條件下進行， 副反應少，粗甲醇雜質少；催化劑床層溫度易控制，床層的溫差較小，操作平穩(wěn)； 出口甲醇濃

46、度較ICI高，總循環(huán)氣量比ICI幾乎少一半。n缺 點 材質與制造要求比較高，結構復雜，制造困難，維護成本高；列管占用了反應器大量的空間，催化劑的裝填量僅占反應器的30%；因用副產蒸汽從催化劑床層移熱，受蒸汽壓力限制，在催化劑壽命后期難以提高反應溫度；限于列管長度，擴大生產時，只能增加列管數(shù)量，擴大反應器的尺寸，生產操作彈性小。3. 漿態(tài)床反應器 （氣液固三相反應器）n在反應器內加入碳氫化合物的惰性油介質，把催化劑分散在液相介質中。n氣體以鼓泡形式通過懸浮有催化劑細粒的漿液層，以實現(xiàn)氣液固相反應過程的反應器。n等溫過程 n特 點漿態(tài)床反應器結構簡單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分；反應熱

47、容易移出，對強放熱反應容易實現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定；與固定床相比漿態(tài)床的CO轉化率較高，而合成氣的H2/CO比較低，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。缺點：三相反應器壓降較大，液相內的擴散系數(shù)比氣相小得多 。五、合成甲醇的工藝流程 1. ICI工藝流程2. Lurgi工藝流程六、低溫液相合成甲醇1. 現(xiàn)在合成甲醇三大缺點 單程轉化率低，不得不使用多次循環(huán)。（受反應溫度下 熱力學平衡的限制，產物甲醇含量7%） ICI等方法原料氣要求含5%的CO2，產生雜質水。 ICI等方法合成氣凈化成本高。2. 低溫液相合成甲醇 催化劑體系：活性更高的過渡金屬絡合催化劑（鎳系、 銅系等） ，反應溫度低（一般

48、不超過200）。 催化反應工藝特點優(yōu) 點I.單程轉化率高（90%）不需要循環(huán)；II.粗產品不生成水和高級醇及羰基化合物；III.使用漿態(tài)床反應器，可采用 n(H2)/n(CO)比值低的合成氣（11.7）為原料氣。 缺 點I.反應溫度低，反應熱不易回收利用；II.CO2和H2O易使復合催化劑中毒，因此對合成氣體的要求很苛刻，不能含有CO2和 H2O。 目前液相合成甲醇研究仍處于實驗室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的技術！習 題一、填空題一、填空題1. 合成甲醇的基本化學反應為（合成甲醇的基本化學反應為（CO + 2H2 CH3OH）和（）和（CO + 3H2 CH3OH + H2O）。

49、）。（P243）2. 低壓合成甲醇采用低壓合成甲醇采用Cu-Zn-Al催化劑時，適宜的反應溫度為（催化劑時，適宜的反應溫度為（230280 oC），適宜的壓力為（），適宜的壓力為（ 5 10 MPa ） 。（P245）3. 合成甲醇反應器中，空速（合成甲醇反應器中，空速（大大），接觸時間（），接觸時間（短短），單程轉化率（），單程轉化率（低低），因此反應氣體中含有未轉化的），因此反應氣體中含有未轉化的H2和和CO，必須（，必須（循環(huán)利用循環(huán)利用）。）。（P245）4. 合成甲醇的反應器類型主要有（合成甲醇的反應器類型主要有（冷激式絕熱反應器冷激式絕熱反應器）、（）、（管殼式等溫管殼式等溫反應器

50、反應器）和（）和（漿態(tài)床反應器漿態(tài)床反應器）。）。（P245） 二、選擇題二、選擇題 1. 以下關于甲醇合成器的說法，不正確的是（以下關于甲醇合成器的說法，不正確的是（ C ） 。（P246） A. 因反應移熱方式的不同可分為絕熱式和等溫式兩類。因反應移熱方式的不同可分為絕熱式和等溫式兩類。 B. 因冷卻方法的不同可分為冷激式和管殼式。因冷卻方法的不同可分為冷激式和管殼式。 C. 管殼式等溫反應器管內走沸騰水殼程為催化劑，可視為等溫過程。管殼式等溫反應器管內走沸騰水殼程為催化劑，可視為等溫過程。 D. 冷激式絕熱反應器床層分為若干段，兩段間直接加入冷的原料氣使反冷激式絕熱反應器床層分為若干段，

51、兩段間直接加入冷的原料氣使反 應器冷卻。應器冷卻。2. 下列工藝主反應器要求反應熱及時移出的是下列工藝主反應器要求反應熱及時移出的是（ A ） ALurgi低壓合成甲醇工藝。低壓合成甲醇工藝。 BShell氣化工藝。氣化工藝。 CTexaco氣化工藝。氣化工藝。 DIG工藝。工藝。3. 下列關于下列關于ICI低壓合成甲醇工藝流程說法不正確的是（低壓合成甲醇工藝流程說法不正確的是（ D ） A單程轉化率低，故氣體需要循環(huán)。單程轉化率低，故氣體需要循環(huán)。 B循環(huán)氣排放部分，防止惰性成分積累。循環(huán)氣排放部分，防止惰性成分積累。 C采用冷激式絕熱反應器。采用冷激式絕熱反應器。 D反應過程可看作等溫過程

52、。反應過程可看作等溫過程。（P246圖圖6-14）4. 下列關于下列關于Lurgi法低壓合成甲醇工藝流程說法不正確的是（法低壓合成甲醇工藝流程說法不正確的是（ A ） A采用管殼式等溫反應器，制造簡單且催化劑裝卸方便。采用管殼式等溫反應器，制造簡單且催化劑裝卸方便。 B反應熱由管間沸騰水汽化移走。反應熱由管間沸騰水汽化移走。 C反應過程可看作等溫過程。反應過程可看作等溫過程。 D單程轉化率高于單程轉化率高于ICI法。法。 三、判斷題三、判斷題 1. 合成甲醇的單程轉化率低，合成氣需要循環(huán)。（合成甲醇的單程轉化率低，合成氣需要循環(huán)。（） 2. ICI法低壓合成甲醇采用管殼式等溫反應器。（法低壓合

53、成甲醇采用管殼式等溫反應器。（） 3. Lurgi法低壓合成甲醇采用冷激式絕熱反應器。（法低壓合成甲醇采用冷激式絕熱反應器。（）6.3 甲醇轉化成汽油 MTG（Methanol to Gasoline）一、概述1. 甲醇作為燃料的缺陷p甲醇的熱值只有汽油的一半；p純甲醇在固定的沸點64（無沸騰范圍）沸騰；p甲醇燃燒時火焰看不見，是個很大的安全問題；p甲醇吸濕性強；p甲醇和其氧化物（如蟻酸）會導致腐蝕現(xiàn)象發(fā)生；p甲醇可以任何比例溶于水，會對地下水源產生危害；p甲醇具有高毒性。2. MTG工藝的意義典型工藝的核心：nMobil公司開發(fā)了ZSM-5沸石催沸石催化劑化劑，可使甲醇轉化成高辛烷值汽油。n

54、1985年，在新西蘭建成了第一套年產57萬噸汽油（辛烷值為93.7）的MTG工廠。二、化學反應（MTG的基本原理） 1. 甲醇轉汽油總反應nCH3OH(CH2)n+nH2O +Q 2. 過程反應 甲醇脫水生成二甲醚甲醇脫水生成二甲醚 2CH3OH CH3OCH3+H2O 生成小于生成小于C10的烴類的烴類 二甲醚和水二甲醚和水輕質烯烴（輕質烯烴（ C2C5烯烴）烯烴）重質烯烴重質烯烴（重整為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴（重整為脂肪烴、環(huán)烷烴、芳香烴 C10烴）烴） ZSM-5沸石催化劑：沸石催化劑：立體晶型結構，具有規(guī)則的孔道結構，結晶中有直的和拐彎的兩種通道，尺寸為0.50.6 nm，此尺寸正好和

55、C10分子直徑相當。三、反應器 1. 固定床反應器（固定床兩步法，（固定床兩步法，新西蘭第一套工業(yè)裝置新西蘭第一套工業(yè)裝置） 二甲醚反應器二甲醚反應器n甲醇被氣化加熱到甲醇被氣化加熱到300 左右，首先進入二甲醚反應器，左右，首先進入二甲醚反應器，通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二通過活性氧化鋁催化劑的脫水作用，使部分甲醇變成二甲醚和水。甲醚和水。 釋放的熱量是總反應熱量的釋放的熱量是總反應熱量的20%。 二段反應器二段反應器p反應氣在進入二段反應器之前再與循環(huán)氣按反應氣在進入二段反應器之前再與循環(huán)氣按1:（79）比例混合，混合物在比例混合，混合物在340 溫度下自上而下進入二段

56、反溫度下自上而下進入二段反應器，在應器，在ZSM-5催化劑作用下使甲醇與二甲醚完全脫水、催化劑作用下使甲醇與二甲醚完全脫水、進一步發(fā)生低聚、重排轉化成汽油餾分，反應操作壓力進一步發(fā)生低聚、重排轉化成汽油餾分，反應操作壓力為為2 MPa，溫度，溫度340410。釋放的熱量是總反應熱釋放的熱量是總反應熱量的量的80%。積碳失活需要積碳失活需要。2. 流化床反應器（催化劑與氣態(tài)產物分離，部分去再生，用空氣燒去催化劑上的積碳）；n反應熱由催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去（無需氣體循環(huán)移熱）。n優(yōu)點：n 反應熱除去容易，熱效率高；n 沒有循環(huán)操作裝置、建設費用低；n 可以低壓操作；n 催化劑可以連

57、續(xù)使用和再生；n 催化劑活性穩(wěn)定。n缺點：p 開發(fā)費用高，放大困難。四、固定床工藝流程300 oC 甲醇、二甲醚和水 轉化反應器數(shù)轉化反應器數(shù)量取決于生產量取決于生產能力和催化劑能力和催化劑再生周期。再生周期。熱空氣 預熱原預熱原料甲醇料甲醇 產物產物 水水 粗粗汽汽油油 氣氣體體 甲醇轉化率：甲醇轉化率：100%；汽油產率：汽油產率：85%；LPG：13.6%熱效率：熱效率：88%實例1：新西蘭工業(yè)化生產工藝過程 天然氣脫去痕量硫（350400，Cat.：氧化鋅）； 甲烷和水蒸氣重整（800900，Cat.：鎳系催化劑）CH4+H2OCO+3H2； ICI低壓合成甲醇； 甲醇轉汽油（兩段固定

58、床反應器，ZSM-5催化劑）實例2： Lurgi合成甲醇工藝流程（只有一個階段：管式反應器，管內為（只有一個階段：管式反應器，管內為ZSM-5催化劑）催化劑）五、流化床工藝流程6.4 甲醇利用進展1. 甲醇燃料 甲醇汽油混合燃料n甲醇是無煙燃料，汽油中摻入15%左右的甲醇可作汽車燃料；n甲醇與汽油互溶性差，受溫度影響較大，需要加入助溶劑（乙醇、異丁醇、MTBE等）。 合成混合醇燃料n意大利；n法國；n魯奇公司。 甲基叔丁基醚（MTBE）：辛烷值大于100，是無鉛高辛烷值汽油添加劑p合成工藝；p主反應、工藝條件（包括催化劑類型）；p用途及其優(yōu)缺點2.甲醇制烯烴(MTO)甲醇制烯烴（Methano

59、l to Olefins，MTO)甲醇制丙烯（Methanol to Propylene，MTP） 催化反應機理 MTO/MTP的主反應為： 2CH3OHC2H4+2H2O 3CH3OHC3H6+3H2O 反應過程 首先煤制合成氣，合成氣合成甲醇，甲醇脫水為二甲醚（DME)（形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水）；然后轉化為低碳烯烴，低碳烯烴通過氫轉移、烷基化和縮聚反應生成烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴。（2）工藝研究進展nMobil公司最初開發(fā)的MTO催化劑為ZSM-5，其乙烯收率僅為5%。改進后的工藝名稱MTE，即甲醇轉化為乙烯，最初為固定床反應器，后改為流化床反應器，乙烯和丙烯的選擇性分

60、別為45%和25%。n環(huán)球石油公司（UOP）開發(fā)的以SAPO-34為活性組分的MTO-100催化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu)于ZSM-5，使MTO工藝取得突破性進展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%61.1%和27.4%41.8%。n從近期國外發(fā)表的專利看，MTO研究開發(fā)的重點仍是催化劑的改進，以提高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入SAPO-34骨架上，得到稱為MAPSO或ELPSO的分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會引起分子篩酸性及孔口大小的變化，孔口變小限制了大分子的擴散，有利于小分子烯烴選擇性的提高，形成中等強度的酸中心，也將有利于烯烴的生成。UOP/Hydro MTO