三溴偶氮氯膦-Mn(Ⅱ)-KIO4催化體系測定痕量錳的研究

1、三溴偶氮氯膦-Mn (-KIO 4催化體系測定痕量錳的研究付艷中國礦業(yè)大學(北京化學與環(huán)境學院,北京(100083E-mail :fuyanonly摘 要:實驗研究發(fā)現(xiàn):在pH=4.74的NaAc-HAc 緩沖溶液介質中以氨三乙酸(NTA 作活化劑,Mn(可以強烈的催化高碘酸鉀氧化三溴偶氮氯膦褪色的反應。通過實驗確定了該反應體系的最佳條件,測定了催化動力學參數(shù)及催化反應的表觀活化能為:Ea =37.73kJ/mol ,表觀速率常數(shù)為:k =8.8510-4S -1,探討了反應機理,確立了反應的速率方程:(Mn(0C K A A lg =t ,由此建立了一個測定痕量錳的新方法。本方法的檢測限是:

2、2.310-9g/mL ,測定范圍為0.0-10.0ng/mL 。該法具有較好的選擇性,用于枸杞、茶葉、環(huán)境水體試樣中痕量錳的測定,結果令人滿意。關鍵詞:催化動力學光度法;三溴偶氮氯膦;錳1. 引言錳是人體必需的微量元素之一,它是多種酶的激活劑,參與人體內各種氧化還原過程,并能影響人體內的脂類代謝1。它與其它各類元素在生物體內的拮抗和協(xié)同作用是現(xiàn)在科學研究的重要課題,因此生物體內及環(huán)境樣品中微量錳的測定研究具有重要的實際意義2。 測定痕量錳常用的方法有高碘酸鉀比色法、原子吸收法等。前者樣品前處理復雜,操作煩瑣費時,并且靈敏度也不高;后者靈敏度高,但需要較昂貴的儀器設備,所以難推廣普及。催化動力

3、學光度法具有靈敏度高、操作簡便、分析成本低、便于推廣應用等優(yōu)點,因而備受人們的關注,相關研究十分活躍,目前為止國內外已有許多高靈敏度分析方法的報道3-7。催化動力學光度法按反應體系可分為催化褪色動力學光度法、催化顯色動力學光度法、阻抑褪色動力學光度法、阻抑顯色動力學光度法4類,其中以催化褪色動力學光度法的靈敏度較高8。催化動力學分析法測定錳,主要是利用錳對氧化還原反應的催化效應。反應中的氧化劑主要有過氧化氫、高碘酸鉀、溴酸鉀、氧氣和過硫酸銨等。這些體系絕大多數(shù)使用有機試劑做還原劑和指示物質,這類指示物質多為偶氮化合物:酸性鉻藍K 、鉻黑T 、鈹試劑、鎂試劑、鈣紅等;三苯甲烷類染料:羅丹明B 、

4、羅丹明6G 、甲基紫、甲基藍、孔雀綠、亮綠、結晶紫、維多利亞藍、鹽基品紅、夜藍、天青、二甲酚橙、鉻天青、曙紅Y 等;醌亞胺化合物:中性紅、亞甲藍、煌焦油蘭、藏紅T 、耐爾藍等,還有安替比林類的安替比林苯甲烷、酮類的桑色素等其它類試劑 8-18 。筆者通過實驗發(fā)現(xiàn):在pH=4.74的NaAc-HAc 緩沖溶液介質中以氨三乙酸(NTA 作活化劑,Mn (可以強烈的催化高碘酸鉀氧化三溴偶氮氯膦褪色的指示反應,且國內尚無相關報道。通過實驗確定了該反應體系的最佳條件,探討了反應機理,建立了測定痕量錳的新方法。方法的檢測限是:2.310-9g/mL ,測定范圍為0.0-10.0ng/mL 。該法具有靈敏度

5、高和選擇性好的特點,可用于環(huán)境水體、食品及生物樣品中痕量錳的測定。1.1 儀器與試劑723A 可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司;7200型分光光度計(尤尼柯上海儀器實驗部分有限公司;CS501型超級恒溫器(重慶試驗設備廠;錳標準溶液:稱取硫酸錳(MnSO4H2O1.5380g,用0.10mol/L的硫酸溶解并定容至500mL,含錳量1mg/mL 作為貯備液,逐級稀釋為0.10g/mL的操作液;三溴偶氮氯膦(TB-chlorophosphonazo,本文簡稱TC溶液:1.010-3mol/L的水溶液;KIO4溶液:1.010-2mol/L ;氨三乙酸溶液(簡稱NTA:1.0010-2mo

6、l/L(5.010-3mol/L的氨水溶液;HAc-NaAc緩沖液:pH=4.74;所用試劑均為分析純級以上,試驗用水為二次石英蒸餾水。1.2 實驗方法于兩支刻度一致的10mL比色管中,分別加入三溴偶氮氯膦0.50mL,HAc-NaAc緩沖溶液1.00mL,氨三乙酸溶液1.40mL,然后向其中一支比色管中加入一定量的Mn(標準溶液(催化,另一支不加(非催化,再依次加入KIO4溶液 0.50mL,用水稀釋至刻度,搖勻,放入沸水浴中,加熱15min后迅速取出,流水冷卻 2min終止反應。以水為參比,用1cm比色皿在556nm波長處測定催化反應溶液與非催化反應溶液的吸光度A及A0,并計算lg(A0/

7、A值。2. 結果與討論2.1吸收曲線按實驗方法,掃描測繪不同試劑條件的反應體系的吸收曲線(見圖1。由圖表明,各溶液吸收曲線的形狀相似,最大吸收波長均為556nm。說明在酸性介質中加熱的條件下, KIO4氧化三溴偶氮氯膦的反應緩慢,但有痕量Mn(存在時反應速率急劇加快,因此該體系可確認為Mn(的催化反應體系。少量的氨三乙酸可提高Mn(的催化活性,所以氨三乙酸為Mn(的活化劑。實驗選用556nm為測量波長。 圖1 吸收曲線Fig 1.Absorption curve1:TB-chlorophosphonazo0.50mL +NaAc-HAc1.00mL+NTA1.40mL;2:(1+KIO40.5

8、0mL;3:(2+ Mn(80ng/10mL2.2反應溫度對催化反應的影響試驗考察了溫度對催化反應的影響(見圖2。表明:高碘酸鉀氧化三溴偶氮氯膦褪色反應在66以下反應極為緩慢,溫度在66以上,隨溫度的升高而加快,100時達最快。為方便溫度控制,本實驗選用沸水浴加熱,反應后采用流水冷卻2min 以終止反應。若將該催化反應表示為:P H IO R NTA ,(Mn -4+(褪色產物 具有Mn NTA IO R C C C C k -4=dt dC R (1積分上式,采用吸光度代替C TC ,則有:(Mn NTA IO 0C C C t k A A lg(4= (2若固定所有反應物濃度積H ,采用固

9、定時間法研究溫度對催化反應速率的影響,則: H k A A lg(r ,0= (3再對兩邊取對數(shù)則有:lgH lgk (lg lglgr ,0=A A (4將Arrhenius 公式代入(4式,將溫度在66100的范圍內測得的實驗數(shù)據(jù),以-lgr 對1/T 作圖得一直線,其回歸方程為:-lgr =4537.6/T -11.708相關系數(shù)R=0.9892。根據(jù)方程式計算催化反應的表觀活化能為Ea =37.73kJ/mol 。 圖2 溫度的影響Fig.2 Effect of temperature2.3 試劑用量對反應速率的影響用固定其它試劑用量依次改變一種試劑用量的方法,試驗考察了試劑用量對催化

10、反應的影響。2.3.1 酸度的影響試驗了不同pH 緩沖介質對催化反應的影響,表明:使用pH=11.92和pH=9.10的Britton-Robinson 緩沖溶液和NH 3-NH 4Cl 緩沖溶液,催化反應都能夠進行,但使用pH=4.74的HAc-NaAc 緩沖溶液催化反應的靈敏度更高,故本文試驗了HAc-NaAc 緩沖溶液用量對催化反應的影響(見圖 3.1,表明隨其用量的增加,催化反應加快,當其用量為 1.00mL 時達最快,而且其影響變的平穩(wěn)。其適宜的用量在1.00-1.20mL ,實驗采用1.00mL 。2.3.2 氨三乙酸的影響為了提高Mn(的催化活性,分別試驗了2-2-聯(lián)吡啶、鄰二氮

11、菲的活化效果,試驗結果表明二者對 Mn(都具有一定的活化作用,但都不如氨三乙酸在HAc-NaAc 緩沖介質中的活化作用強。故實驗采用氨三乙酸為Mn(的活化劑,并試驗考察了1.010-2mol/L 的氨三乙酸用量對催化反應的影響(見圖3.2。由圖可見:隨用量的增加,Mn(催化活性增強,當其達到1.40mL 時其影響開始變平穩(wěn),適宜的用量范圍在1.40mL-1.60mL ,本試驗采用1.40mL 。 l o g A 0/A V/mL圖3 NaAc-HAc 緩沖溶液和NTA 用量對反應速率的影響1.NaAc-HAc 緩沖溶液2.氨三乙酸溶液1.NaAc-HAc buffer solution2.ni

12、tric tri-acetic acidFig 3 Effect of amount of NaAc-HAc buffer solution and nitric tri-acetic acid on the reaction rate2.3.3 KIO 4試劑用量的影響高碘酸鉀為催化反應的氧化劑,試驗考察了其用量對反應的影響(見圖4.1。結果表明: 隨著KIO 4溶液用量的增大反應速率加快,當用量達到0.50mL 時反應最快。若繼續(xù)增加用量,由于非催化反應速率相對加快,反而使催化反應的相對速率降低。所以本實驗采用1.010-2mol/L 的KIO 4溶液0.50mL 。2.3.4 三溴偶氮氯

13、膦試劑用量的影響三溴偶氮氯膦既是反應的還原劑,又是指示反應的指示物質,試驗考察了其用量對反應速率的影響(見圖 4.2。隨著其用量的增大,褪色時間變長,反應靈敏度降低。用量越少,褪色時間越短,靈敏度越高。為了既保持較高的靈敏度而又使催化反應溶液和非催化反應溶液在適宜的吸光度測量范圍內,實驗選用1.010-3mol/L 三溴偶氮氯膦0.50mL 。 l g (A 0/A V/mL圖4高碘酸鉀和三溴偶氮氯膦用量對反應速率的影響1.高碘酸鉀2. 三溴偶氮氯膦1. KIO 42. TB-chlorophosphonazoFig 4 Effect of amount of KIO 4 and TB-chl

14、orophosphonazo on the reaction rate2.4 加熱時間的影響在上述選定的條件下實驗考察了加熱時間對反應溫度的影響(見圖5。 圖5 反應的動力學曲線fig.5 effect of temperature實驗結果表明:反應速率隨反應時間的增加而加快,加熱時間在015min 內,lg(A 0/A與反應時間t 呈線性關系,本文選擇100加熱15min 。根據(jù)測繪的動力學曲線,計算其回歸方程為:lg(A 0/A=0.0531t -0.1393,相關系數(shù)R=0.982。由此計算求得反應表觀速率常數(shù)k =8.8510-4s -1。2.5工作曲線及檢出限 在以上選定的最佳條件下

15、，于 10mL 比色管中分別加入不同量錳的標準溶液，按實驗方 法測繪 Mn(的標準工作曲線(見圖 6。實驗結果表明:錳的質量濃度在 0.0100.0ng/10mL 范圍內與 lg(A0/A值呈良好線性關，其回歸方程為:lg(A0/A=0.0042C-0.0488(C=ng/10mL，相 關系數(shù) R=0.9942。11 次空白實驗測得其標準偏差 Sb=3.21。利用三倍法(D=3Sb/k，根據(jù)方 程斜率求得該方法的檢出限為 2.310-9g/mL。 0.50 0.40 log（A 0 /A） 0.30 0.20 0.10 0.00 0 50 ng/10mL 圖 6 Mn(的檢量線 Fig .6

16、Calibration curve for Mn( 100 150 2.6 共存離子的影響 對于 10mL 溶液中 80ng 的 Mn(的測定，在相對誤差5時，下列倍量的共存離子 不干擾測定：大量的 K+、Na+、SO42-；1000 倍量的檸檬酸；500 倍量 Mg2+、Ca2+、Ba2+、 Ni2+、Al3+， Sr2+ 、Zn2+、Pb2+、Ag+；400 倍量的 Cd2+ ；150 倍量的 Cl-、CN-；50 倍量的 Co2+；25 倍量的 F-、Br-、I-、NO2-、In3+、Ir2+、 Ru3+、 Mo6+ 。 2.7 反應級數(shù)和動力學方程的確定 根據(jù)（2）式，采用單變量固定時

17、間法測定反應級數(shù)，則有： - lgr = (lgC IO lgH1 4 lgr = (lgC NTA lgH 2 lgr = (lgC Mn ( lgH 3 將實驗數(shù)據(jù)代入上式回歸處理，得如下回歸直線方程： -lgr=0.8073(-lgCIO4-1.512 -lgr=1.0580(-lgCNTA-3.121 -lgr=0.7583(-lgCMn(-6.262 則 =0.80731； =1.05801；=0.75831 因得： R=0.9832 R=0.9993 R=0.9932 lg ( A0 A = t k C IO4 C NTA C Mn ( lg ( A0 A = k C Mn ( -

18、6- 實驗時當 CIO4-、CNTACMn(時，采用固定時間法測量時上式變成： 此乃本法測定錳的基本依據(jù)。 2.8 反應機理的探討 根據(jù)有關文獻機理的探討和該催化反應體系的催化動力學行為18-21， 筆者認為該反應可 能的機理為： Mn(+NTAMn(-NTA Mn( NTA+IO4-Mn(-NTA+IO3Mn( NTA+TCRedMn( NTA+TCOX 式中 TCRed 和 TCOX 分別代表三溴偶氮氯膦和褪色產物。 3. 試樣的分析與結果 表 1 枸杞和茶葉分析結果和回收率（n=6） Table 1 Analytical results of Chinese matrimony-vine

19、, tea samples and Recovery Test 測定的 樣品 （samples 枸杞 Chinese matrimony-v ine 茶 tea 樣品單次測定 （ng/g） (found 24.8 25.4 26.2 32.2 32.2 31.3 25.6 25.7 26.3 31.8 31.3 32.3 25.7 平均值 （ng/g） (Average 加入量 （ng/g） (added 2 3 4 5 2 3 4 5 回收量 （ng/g） (found 4.61 5.68 6.52 7.45 5.10 6.17 7.28 8.50 回收率 (% (Recovery 100.

20、9 102.0 99.2 98.4 98.3 99.7 101.3 103.8 相對標準偏 差(% RSD 2.8 31.9 3.1 3.1 枸杞、茶葉的測定 應用本法對枸杞、茶葉的痕量錳進行了測定分析。準確稱取枸杞、茶葉各 0.2g 左右， 加入濃硝酸微波硝解后調節(jié) pH=7，取適量樣品按實驗方法進行測定。結果見表 1。 3.2 水樣的測定 將水樣過濾除去一些固體懸浮物后，直接取水樣 1mL 按實驗方法測定，結果見表 2。 表 2 水樣分析結果和回收率（n=6） Table 2 Analytical result of water sample and Recovery Test 測定的 樣

21、品 (samples 樣品單次測定 （ng/mL） (found 平均值 （ng/mL） (Average 加入量 （ng/mL） (added 回收量 （ng/mL） (found 回收率 (% (Recovery 標準偏差 (% RSD 水樣 water 76.3 78.7 75.5 77.2 72.3 81.3 76.9 2 3 4 5 9.83 10.99 11.92 12.65 101.4 102.8 102.0 99.7 5.7 -7- 致謝 本論文是在山東臨沂師范學院化工學院的劉長增老師的悉心關懷和精心指導下完成的， 論文中所取得的研究成果都凝聚著他的智慧和心血。 劉老師富于創(chuàng)新

22、的學術思想、 淵博的學 識以及對科學的求實、奉獻精神給我留下深刻的印象，令我終生受益。 老師以其淵博的知識、 嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度和忘我的工作精神教育和影響著我。 他不僅在學 業(yè)上向我傳授知識，指導論文的完成，而且在生活上給予我無微不至的關懷，教育我為人處 事的道理。 導師治學嚴謹?shù)膶W術態(tài)度、 心胸坦蕩的處世風格和寬厚待人的崇高品德必將使我 在今后的學習和工作中受益匪淺。謹向劉老師致以崇高的敬意！ 同時感謝所有給予我?guī)椭睦蠋熀屯瑢W們。 最后， 衷心感謝我的父母家人在我的成長過 程中給予的巨大支持和理解，在這里向他們深深的感謝。 參考文獻 1 段群章.錳催化動力學光度法在環(huán)境分析中的實際應用.浙江冶

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