單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)

1、X-射線單晶衍射分析實(shí)驗(yàn)一. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解和掌握化合物形成晶體的條件和品質(zhì)較好的單晶的特點(diǎn)。2了解單晶衍射儀的工作原理及其結(jié)構(gòu)，知道晶體解析的基本步驟和原理。3理解晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的意義，掌握晶體結(jié)構(gòu)作圖方法。二. 單晶衍射儀的工作原理及其結(jié)構(gòu)1. 單晶衍射實(shí)驗(yàn)功能介紹X射線衍射在材料學(xué)、化學(xué)、礦物學(xué)及晶體學(xué)中有著及其重要的作用，它是 研究一切結(jié)晶物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物相的主要手段。單晶結(jié)構(gòu)分析應(yīng)用范圍十分廣泛，凡 是可獲得單晶體的樣品均可用于分析。該方法樣品用量少，只需0.5mm大小的晶體一粒，即可獲得被測(cè)樣品的全部三維信息，結(jié)構(gòu)包括原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角、 分子在晶體中的堆積方式，分子在晶體中的相互作用

2、以及氫鍵關(guān)系、n-n相互作用等各種有用信息。單晶結(jié)構(gòu)分析是有機(jī)合成、不對(duì)稱化學(xué)反應(yīng)、配合物研究、 新藥合成、天然提取物分子結(jié)構(gòu)、礦物結(jié)構(gòu)以及各種新材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究 中不可缺少的最直接、最有效、最權(quán)威的方法之一。單晶X-射線衍射儀用以測(cè)定一個(gè)新化合物（晶態(tài)）分子的準(zhǔn)確三維空間（包 括鍵長(zhǎng)、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)像乃至成鍵電子密度等）及分子在晶格中的實(shí)際排列狀 況。它廣泛用于化學(xué)、分子生物學(xué)、藥物學(xué)、物理學(xué)、礦物學(xué)和材料科學(xué)等方面 的分析研究?？捎糜谥行》肿又敝链蠓肿泳w的分子結(jié)構(gòu)分析、絕對(duì)構(gòu)型測(cè)定及 精密電子密度測(cè)定；對(duì)孿晶、微小晶體有優(yōu)良的適應(yīng)性。對(duì)研究結(jié)構(gòu)與性能及生 物活性的關(guān)系，以及新材料的

3、設(shè)計(jì)提供可靠的基礎(chǔ)。2. SMART APEX II CCD 單晶衍射儀的工作原理Source圖1四園衍射儀結(jié)構(gòu)示意圖CCD X射線單晶衍射儀具有四圓單晶衍射儀的歐拉衍射幾何結(jié)構(gòu)，它由加工精度極高且旋轉(zhuǎn)軸交于一點(diǎn)的四個(gè)圓組成。這四個(gè)圓分別稱為/ 4 x和29圓，見(jiàn)圖1。圓是測(cè)角儀頭上繞安置晶體的軸自轉(zhuǎn)的圓，旋轉(zhuǎn)角稱為角；x圓是安放測(cè)角頭的垂直大圓，測(cè)角頭可在此圓上運(yùn)動(dòng)，其軸是水平方位的，旋轉(zhuǎn)角 稱為x角，在SMART CCD衍射儀中此角固定為54.7q 4圓是帶動(dòng)垂直的x圓 轉(zhuǎn)動(dòng)的圓，旋轉(zhuǎn)角稱為4角；2 9圓是與4圓同軸只帶動(dòng)探測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的圓，用于 測(cè)量9角，并收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)。和x的作用是用于調(diào)節(jié)

4、晶體的取向，使晶體的某 一組點(diǎn)陣面轉(zhuǎn)到適當(dāng)?shù)奈恢茫?和2 9圓是使晶體旋轉(zhuǎn)到能使該點(diǎn)陣面產(chǎn)生衍 射的位置，并使衍射線進(jìn)入探測(cè)器接收范圍。 儀器在工作過(guò)程中，通過(guò)四個(gè)圓的 配合，將晶體中的對(duì)應(yīng)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)，旋轉(zhuǎn)到衍射平面并與反射球相碰，通過(guò)探測(cè) 器檢測(cè)到所有衍射點(diǎn)的衍射角和強(qiáng)度。四圓共有3個(gè)軸，這三個(gè)軸與入X射線在空間上交于一點(diǎn)，晶體安放在交 點(diǎn)上。除三個(gè)軸以外，測(cè)角儀還有一個(gè)實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)系，其原點(diǎn)為各軸的交點(diǎn)，采取 右手坐標(biāo)系，當(dāng)各圓處于零位時(shí)，取 4和2 9圓的軸為Z軸，入射X射線方向 為X軸，按右手定則，在2 9= 90度的方向?yàn)檠据S（圖1）3.主要研究應(yīng)用領(lǐng)域1) .晶體結(jié)構(gòu)的成功測(cè)定，在晶體

5、學(xué)學(xué)科的發(fā)展上起了決定的作用，使晶體的許多特性得到了解釋。如晶體能自發(fā)長(zhǎng)成多面體外形 (自范性)，如立方體的食 鹽等，又如晶體各種物理性質(zhì)(光性，導(dǎo)熱性等)的各向異性和對(duì)稱性等等。2) .晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定使物質(zhì)性能的異同從結(jié)構(gòu)上得到了合理的解釋。如石墨 因是層狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力差，故較軟，而金剛石為共價(jià)鍵形成的骨架結(jié)構(gòu)，故 結(jié)合力強(qiáng)，成為最硬的材料。3) .人工合成天然產(chǎn)物，從天然產(chǎn)物中提取有效成分晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定進(jìn)一步 將從天然產(chǎn)物中提取的方法改變?yōu)槿斯ず铣桑褂锌赡艽罅恐圃?，提高了產(chǎn)量、 降低了成本、造福于人類。這種基于結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)出合成路線，工業(yè)制造的方法在 染料，香料等許多工業(yè)部門都是廣泛使

6、用的。4) .開(kāi)發(fā)新藥物，基于結(jié)構(gòu)的、合理的藥物設(shè)計(jì)根據(jù)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上匹配的、 合適的藥物，來(lái)保護(hù)病毒和人體的結(jié)合點(diǎn)，或阻斷病毒的自身繁衍，從而避免感 染或控制其繁衍，而不使疾病發(fā)展。在傳統(tǒng)的CCD設(shè)計(jì)中，總閃爍計(jì)數(shù)器接收的X光光子約有90%被光學(xué)纖維 錐體吸收而損失掉。而對(duì)于SMART APEX CCD來(lái)說(shuō)，CCD與閃爍計(jì)數(shù)器直接 相連。使靈敏度大大提高，有利于微小晶體的數(shù)據(jù)收集。一般的 SMART CCD系統(tǒng)是17電子/Mo X射線光子，而SMART APEX CCD 能到達(dá)91電子/Mo X射線光子。由于用于記錄X射線衍射強(qiáng)度的光學(xué)纖維面板是一個(gè)平面，則測(cè)角 儀上的OMEGA及PHI軸轉(zhuǎn)

7、動(dòng)時(shí)，倒易點(diǎn)陣中的一系列衍射點(diǎn)會(huì)與反射球殼相碰。與四元單晶衍射儀相比較，衍射數(shù)據(jù)收集速度得到了大幅度提高詁5剛 Hgdm; BmhjnfMi圖 2 Smart CCD Overview圖 3 SMART APEX-CCD 探測(cè)器?X-射線產(chǎn)生：通常在真空度10-4Pa的X-射線（光）管內(nèi)，由3060kV的加速 高壓電子流，沖擊金屬（如純 Cu或Mo）靶面產(chǎn)生。波長(zhǎng) MoK a= 0.71073 ?。 ?探測(cè)技術(shù)：（IP） CCD探測(cè)器（面）Gcd 瞰 346圖4 SMART APEX-CCD探測(cè)器顯示的衍射點(diǎn)三、單晶樣品制備1.單晶的概念及識(shí)別單晶的定義，晶體結(jié)構(gòu)特征、幾何外型特征、光學(xué)性質(zhì)特

8、征等。2. 單晶的培養(yǎng)晶體的生長(zhǎng)和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長(zhǎng)的速率；晶核形成的快就會(huì)形 成大量微晶，并易出現(xiàn)晶體團(tuán)聚；生長(zhǎng)的速率太快會(huì)引起晶體出現(xiàn)缺陷。為了避 免這兩個(gè)問(wèn)題常需“摸索”和“運(yùn)氣”。3. 品質(zhì)好的晶體應(yīng)該是透明、沒(méi)有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整、有一定的幾何形狀、 大小合適。單晶分析樣品的要求、選擇和安裝上機(jī)的樣品盡可能選擇呈球形（粒狀）的單晶體或晶體碎片，直徑大小在 0.1-0.7m m，無(wú)解理、無(wú)裂紋對(duì)于測(cè)試來(lái) 說(shuō)，在溶液里生長(zhǎng)的晶體，最好保存在母液中，而不要使溶液完全揮發(fā)。四、單晶衍射測(cè)試步驟單晶分析的操作步驟?晶體的獲得和晶體的挑選?晶體的選擇和安置?樣品對(duì)中（光學(xué)

9、對(duì)心）?測(cè)定初級(jí)晶胞參數(shù)及定向矩陣（簡(jiǎn)單掃描，確定是否是單晶）?衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)的收集?測(cè)定晶胞參數(shù)并鑒定物相（判斷數(shù)據(jù)好壞，測(cè)定晶胞數(shù)據(jù)與基本對(duì)稱性）?收集數(shù)據(jù)?數(shù)據(jù)的還原、Lp校正、吸收校正?結(jié)構(gòu)的解析與精修tii setkevl loodlLINEAR 口 arkO 51J15/9.M IB. 39M.O 口0占 90.CO91-?結(jié)果的解析與表達(dá)（幾何數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)圖等）Quick i| F r l Ar-jiji- Ar j4： 門:nim lri*prlai |H.護(hù)ylldlT014edledlWidth-J.OO0!Foijnt c叩 * %用 了,巾 ItTime (s)Distan

10、ce 5.07 sizeiSissrProjed.t i dl DorkS i jt i-G .iin五、晶體結(jié)構(gòu)解析方法和步驟1. SHELXTL 主要子程序 XPREP，XS, XLS，XP，XCIF 的功能XPREP程序主要用于利用經(jīng)過(guò)還原的衍射數(shù)據(jù)，確定晶體的空間群、轉(zhuǎn)換 晶胞參數(shù)和晶系、對(duì)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行吸收校正、合并不同科晶體的衍射數(shù)據(jù)、對(duì)衍 射數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、畫出倒易空間圖和帕特森截面圖、 輸出其他程序所需的文 件等。用于對(duì)原始衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理：當(dāng)輸入晶胞參數(shù)后，程序會(huì)根據(jù)數(shù)據(jù)的 消光規(guī)律測(cè)定空間群；輸入分子式后會(huì)產(chǎn)生元素表等，最后產(chǎn)生.PRP、.INS文件，以待往下解結(jié)構(gòu)用。X

11、S程序是起始套產(chǎn)生程序，即用直接法（TREF）或帕特遜法（PATT）求 出起始套，得到.RES文件。XLS程序主要用于對(duì)已有粗結(jié)果的數(shù)據(jù)進(jìn)行還原及最小二乘修正，用計(jì)算 的數(shù)據(jù)Fc與觀察的數(shù)據(jù)Fo作比較，兩者愈接近則表示修正得愈好，R因子會(huì)下 降。XP程序用于檢查XS和XL程序計(jì)算結(jié)果的圖像界面，它把儲(chǔ)存計(jì)算結(jié)果 的文字文件code.res轉(zhuǎn)換成直觀的圖形，并通過(guò)proj指令觀看結(jié)構(gòu)模型的立體結(jié) 構(gòu)，pick指令刪除或命名原子，info指令列出原子和殘峰的位置和強(qiáng)度，bang指令計(jì)算并顯示指定的鍵長(zhǎng)鍵角，pack指令觀看堆積結(jié)構(gòu)等。XCIF程序主要用于產(chǎn)生.CIF文件2.晶體結(jié)構(gòu)解析的步驟nan

12、ie.cif naiiie.ftfSADABSjuiiLe.prplisine.SANT )*1.raw, *2.taw.+iu.iaw.+iu.pJp(C CD Detectorjiaiue.ins| nmueJikl name .resSHELXTL運(yùn)行圖3.結(jié)構(gòu)解析流程：六、晶體結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)參數(shù)分析1.晶體學(xué)參數(shù)1）單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果主要由以下參數(shù)表達(dá)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)參數(shù)、鍵長(zhǎng)和 鍵角、電子密度和結(jié)構(gòu)振幅等。其中，晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)參數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角等 數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，通常采用最大可能的偏差值表示。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的 偏差，常用偏差因子R表示，R的數(shù)值小，表示結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確度高，正確的

13、結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)過(guò)精細(xì)修正，R可達(dá)到0.05以下（Fo為實(shí)測(cè)的各面網(wǎng)的結(jié)構(gòu)因子,Fc為對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算值） 2）精修質(zhì)量好壞的另一個(gè)指標(biāo)是“擬合優(yōu)度”（S）: S值也稱為GOOFS2 1/2S =（泌）/（m - n），m為衍射點(diǎn)數(shù)目，n為參加精修的參量數(shù)目。 如果權(quán)重方案合適，結(jié)構(gòu)正確，S值接近于1。3.在數(shù)據(jù)解析完成后，應(yīng)將.cif文件上傳至國(guó)際晶體學(xué)會(huì)（iucr），checkcif檢查 有誤錯(cuò)誤。 網(wǎng)址：/七、晶體結(jié)構(gòu)表達(dá)1.某化合物得到的晶體結(jié)構(gòu)圖圖5 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖圖6化合物分子的結(jié)構(gòu)堆積圖2.鍵長(zhǎng)、鍵角、晶胞參數(shù)等晶體學(xué)參數(shù)表達(dá) 某化

14、合物得到的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 4. Bead lenilhs aand arilc5 dcE. fnr 1.Cryrtsl data, sn-i struzture refiDeiien? for 1：1CIS H13 F3 H2 u342.317able 1.IdEhiifiatioini codsEndrial fornulaTornuliL slightTejiperatureWfiivtiig：rhCrysta sytfD,印日亡亡 roirpUnit cell, diirenzinnsVol LOTZi. CalnlaCed dEnsilyAb礙piion coefflclfid

15、i1(000)Ciystfil aiteTheta range for data, collccfionLiniTinig： indiceEJlfiflsc-ti口2 collected / uiique Con： ti mi ess- ta thjftts - 25. LB Ih齊 and qlh. tr-sruadEsim BcflncinErit nethndIala / rsCraitltB / p-4mter3Coodn*9B-ef-flt on F2 final R Indices IsLem(I)l R indices (all data)即3K0, T1D73 AlanDcla

16、niCp F2(l)/na = 12. 305(2.) A b = fl.6&35J13 A c = 14. &y A153S.K4) Jl第久 L478 130.11G7040*. i 0. 3 i 0.30 m2. OZ tfl 2反15討聒 10=1?=1Qr -32iK=16Q55Z / STM R(int) = 0 &3E399. E 10. 965& and 0.第鶴Full-reatripc least-squares on, F 22764 / 0 / 2261.001R1 =山訊甌戒P =加。的9R1 = 0.聞總 wG2 = g 1153日1 匚Ju 二 90 dej. b

17、eta. = 97. E9D(Z) d陋.瞄 anrna 90 de.T(2)od)-cm 亡g C(l)- C 1)41(1)C(2)-H C(S)-C(1) C(3J-H C4)-CCS) Ct4：l T c5K(fi)C(5)-HCWC(6M(7)笳C3)-0(12)C(ft)-CClO) C(&) T cdoi-cdg) C(10)-C(ll)C(13)-C(14)C(1W-H(13A：I C(13)41(1S&1C(1Q)-C(15) C(14)-HI：14A)c(rs-HtiwIM (17)CClT)-C(lS)CdBO-CttS)caz)-w(i)-c(is)1,莊E”1.356(2)1. 3*(3)1.39E(3)L JOT (3) 1.75 (5) 1.230(3) 1.-355