廢塑料的回收和再生利用

1、廢塑料的回收和再生利用 廢塑料的回收 廢塑料的回收是進(jìn)行再利用的基礎(chǔ)?；厥盏碾y度在于廢塑料數(shù)量大、分布廣、品種多、體積大，許多廢塑料與其他城市垃圾混在 一起，給回收造成很大困難。 目前，國外在廢塑料回收方面已積累了不少經(jīng)驗，他們把廢塑料的回收作為一項系統(tǒng)工程，政府、企業(yè)、居民共同參與。德國于1993年開始實施包裝容器回收再利用，1997年回收再 利用廢塑料達(dá)到60萬噸，是當(dāng)年80萬噸消費量的75。 目 前，德國在全國設(shè)立300多個包裝容器回收、分類網(wǎng)點，各網(wǎng) 點統(tǒng)一將塑料制品分為瓶、薄膜、杯、PS發(fā)泡制品及其他制 品，并有統(tǒng)一顏色標(biāo)志。日本樹脂再生利用成功的秘訣就在于 建立了回收循環(huán)體制?；厥?/p>

2、循環(huán)管理體制的核心就是盡量減少 回收環(huán)節(jié)，各廠家在建立銷售網(wǎng)點的同時也要考慮建立回收網(wǎng) 點。廠家負(fù)起回收利用自家生產(chǎn)的產(chǎn)品廢舊物品的責(zé)任，在回 收自家生產(chǎn)的廢舊物品時，原標(biāo)準(zhǔn)零部件及其材料性能就容易 把握，可以充分有效地再生利用，能夠確保再生產(chǎn)品的性能。 同時，還可以減少熱回收，減少煩瑣程序和環(huán)境污染。由于產(chǎn) 品的模塊化，使再生利用部分的技術(shù)研究開發(fā)方向更加明確。 為進(jìn)一步利用，回收的廢塑料往往進(jìn)行分離，采用的主要分離 技術(shù)有密度分離、溶解分離、過濾分離、靜電分離和浮游分離等， 見圖21。日本塑料處理促進(jìn)協(xié)會的水浮選分離裝置一次分離率就 可達(dá)到999以上，美國DOW化學(xué)公司也開發(fā)了類似的分離技

3、 術(shù)，以液態(tài)碳?xì)浠衔锶〈蛛x混合廢塑料，取得了更佳的效 果。美國凱洛格公司與倫塞勒綜合技術(shù)學(xué)院聯(lián)合開發(fā)出溶劑性分離 回收技術(shù)，不需人工分揀，即可使混雜的廢舊塑料得到分離。該法 是將切碎的廢舊塑料加入某種溶劑中，在不同溫度下溶劑能有選擇 地溶解不同的聚合物而將它們分離。應(yīng)用的溶劑以二甲苯為最佳， 操作溫度也不太高。 對一些新的分離技術(shù)如電磁快速加熱法、反應(yīng)性共混法等也有 不少報道。電磁快速加熱法可回收分離金屬聚合物組件，反應(yīng)性 共混法能實現(xiàn)對帶涂料層廢棄保險杠的回收分離。另外，國外已開 發(fā)出計算機自動分選系統(tǒng)，實現(xiàn)了分選過程的連續(xù)自動化。瑞士的 Bueher公司用鹵素?zé)魹閺姽庠凑丈湎?，?jīng)過4

4、種過濾器的識別，由計算機可分離出PE、PP、PS、PVC和PET廢塑料，生產(chǎn)能力為Ith。 直接使用或與其他聚合物混制成聚合物合金。這些產(chǎn)品可用于制造 6生塑料制品、塑料填充劑、過濾材料、阻隔材料、涂料、建筑材 料和粘合劑等。這是一種簡單可行的方法，實現(xiàn)了重復(fù)使用，可分 為 熔融再生和改性再生兩類。 (1熔融再生 該法是將廢塑料加熱熔融后重新塑化。根據(jù)原料性質(zhì)，可分為簡單再生和復(fù)合再生兩種。 簡單再生已被廣泛采用，主要回收樹脂生產(chǎn)廠和塑料制品廠生 產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角廢料，也可以包括那些易于清洗、挑選的一次 性使用廢棄品。這部分廢舊料的特點是比較干凈、成分比較單一，采用簡單的工藝和裝備即可得到性

5、質(zhì)良好的再生塑料，其性能與新料相差不多?，F(xiàn)在塑料廢棄物品約有20采用這種回收利用方法， 現(xiàn)階段大多數(shù)塑料回收廠是屬于這一類的。 復(fù)合再生所用的廢塑料是從不同渠道收集到的，雜質(zhì)較多，具 有多樣化、混雜性、污臟等特點。由于各種塑料的物化特性差異及 不相容性，它們的混合物不適合直接加工，在再生之前必須進(jìn)行不 同種類的分離，因此回收再生工藝比較繁雜，國際上已采用的先進(jìn) 的分離設(shè)備可以系統(tǒng)地分選出不同的材料，但設(shè)備一次性投資較 高。一般來說，復(fù)合再生塑料的性質(zhì)不穩(wěn)定，易變脆，故常被用來 制備較低檔次的產(chǎn)品，如建筑填料、垃圾袋、微孔涼鞋、雨衣及器 械的包裝材料等。 目前，我國大連、成都、重慶、鄭州、沈陽、

6、青島、株洲、邯 鄲、保定、張家口、桂林以及北京、上海等地分別由日本、德國引 進(jìn)20多套(臺熔融法再生加工利用廢塑料的裝置，主要用于生 產(chǎn)建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充劑等。 (2改性再生 是指通過化學(xué)或機械方法對廢塑料進(jìn)行改性。改性后的再生制品力學(xué)性能得到改善，可以做檔次較高的制品。 日本寶冢市工業(yè)技術(shù)研究開發(fā)試驗所發(fā)明了一種方法，可將廢紙和廢聚乙烯加工成合成木材，這種合成木材可以和天然木材一樣 加工，質(zhì)地也和天然木材一樣好。澳大利亞克萊頓聚合物合作研究中心研究出一種用聚乙烯薄膜邊角料和廢紙纖維生產(chǎn)建筑業(yè)用木材 替代物的生產(chǎn)工藝，該加工過程系在一臺雙螺桿擠出機內(nèi)進(jìn)行，工 藝溫度低

7、于200，能避免纖維的降解。用該方法生產(chǎn)的新聞紙 聚乙烯復(fù)合材料的外觀、密度和機械性能與硬纖維板相似，可用標(biāo)準(zhǔn)工具進(jìn)行切割、成型，在釘釘子時的防裂性也很好，防水性能比 硬纖維板要好。西堀貞夫的“愛因木”技術(shù)以干態(tài)研磨清洗達(dá)到塑 料廢棄物再資源化，使用再生原料PE、PP、PVC、ABS等混合廢 棄木屑，生產(chǎn)木屑含量超過50以上的新型木板。愛因木技術(shù)的 問世引起了世界各國，特別是發(fā)達(dá)國家的關(guān)注并產(chǎn)生了強烈反響。 在化學(xué)添加劑方面，汽巴嘉基公司生產(chǎn)出一種含抗氧劑、共 穩(wěn)定劑和其他活性、非活性添加劑的混合 助劑，可使回收材料性能 基本恢復(fù)到原有水平；荷蘭也有人開發(fā)出一種新型化學(xué)增容劑，能 將包含不同聚

8、合物的回收塑料鍵合在一起。美國報道采用固體剪切 粉碎工藝(Solid State Shear Pulverization，S3P進(jìn)行機械加工，無需加熱和熔融便可對樹脂進(jìn)行分子水平上的剪切，形成互容的共 混物，共混物大部分由HDPE和LLDPE組成，極限拉伸強度和撓 曲模量可與HDPE和LLDPE純料相媲美。近兩年出現(xiàn)的固相剪切 擠出法、反應(yīng)性共混法、多層夾心注塑技術(shù)以及反應(yīng)擠塑法則使一 些難以回收的廢塑料的再生利用成為可能。 (3木粉填充改性廢塑料 木粉填充改性廢塑料是一種全新的綠色環(huán)保塑木材料，其加工 方法也是物理改性再生方法。由于近幾年來國內(nèi)外對該方面的研究 較多，發(fā)展較快，并且已有商品化

9、產(chǎn)品出現(xiàn)，塑木材料及其相關(guān)技術(shù)的發(fā)展已成為一種趨勢 木粉與廢舊塑料復(fù)合材料的開發(fā)與研究不但可以提供充分利用 自然資源的機會，而且也可以減輕由于廢舊塑料而引起的環(huán)境污 染，因此，這種木塑復(fù)合材料是一種節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境的綠色環(huán)保材料。其應(yīng)用范圍很廣，主要應(yīng)用在建材、汽車工業(yè)、貨物的包 裝運輸、裝飾材料及日常生活用具等方面，有廣闊的發(fā)展前景。從國內(nèi)外專利調(diào)研中也可看出這點。木粉作為塑料的一種有機填料，具有許多其他的無機填料所無法比擬的優(yōu)良性能：來源廣泛、價格 低廉、密度低、絕緣性好、對加工設(shè)備磨損小。但它并沒有像無機填料那樣得到廣泛應(yīng)用，原因主要有以下兩點，與基體樹脂的相容性差；在熔融的熱塑性塑料

10、中分散效果差，造成流動性差和擠出成 型、加工困難。 木粉的處理木纖維材料優(yōu)選為炊木材料，如白楊木、雪 松鋸屑等，這種木纖維有規(guī)則的形狀和縱橫比，使用前需經(jīng)處理干 凈，盡量干燥，然后加工成類似鋸屑規(guī)格的木粉。各專利對木粉的規(guī)格、大小都作了相應(yīng)規(guī)定：長度優(yōu)選為110mm，厚度0315mm，縱橫比2560，吸濕率小于12(按重量計。 對塑木復(fù)合物的加工要求復(fù)合物顆粒擠出成材時，若采用的是無通風(fēng)設(shè)備的擠出工藝，顆粒應(yīng)盡可能干燥，含水量應(yīng)在 0015(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間，最好小于35。有通風(fēng)設(shè)備的，含水量小于8是可以接受的。否則，擠出材料會產(chǎn)生裂紋或其他表面缺陷。 對復(fù)合物顆粒的截面形狀作了研究，認(rèn)為有規(guī)則幾

11、何形狀的截面更有利，包括三角形、正方形、矩形、六邊形、橢圓形、圓形等，優(yōu)選為有近似圓形或橢圓截面的規(guī)則圓柱體。 在擠出工藝中木纖維更宜沿擠出方向取向，這種定向能使相鄰平行的木纖維 與包覆在定向木纖維上的高分子相互交疊，從而能改善材料的物理性能。通常取向度為20，優(yōu)選30。這種結(jié)構(gòu)的材料有著充分增強的強度、拉伸模量，適宜于制作門窗。 研究了木粉與廢塑料的混合比例，優(yōu)選條件為塑料45(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同、木粉55，還發(fā)現(xiàn)從塑料40、木纖維60到 塑料60、木纖維40的混合比例都可生產(chǎn)合用的產(chǎn)品。混合物組分的選定視終產(chǎn)品的特性、塑料和木纖維的類型而定。 相容性的改善由于木粉中主要成分是纖維素，纖維素中含

12、有大量的羥基，這些羥基形成分子間氫鍵或分子內(nèi)氫鍵，使木粉具有吸水性，吸濕率可達(dá)8一12，且極性很強，而熱塑性塑料多數(shù)為非極性的，具有疏水性，所以兩者之間的相容性較差，界面的粘結(jié)力很小。使用適當(dāng)?shù)奶砑觿└男跃酆衔锖湍痉鄣谋砻妫梢蕴岣吣痉叟c樹脂之間的界面親和能力，改性的木粉填料具有增強的性質(zhì)，能夠很好地傳遞填料與樹脂之間的應(yīng)力，從而達(dá)到增強復(fù)合材料強度的作用。因此，要得到性能優(yōu)良、符合條件的塑木復(fù)合材 料，首先要解決的問題是相容性的問題。 相容性問題主要依靠加入各種添加劑解決。 偶聯(lián)劑法：偶聯(lián)劑可以提高無機填料及無機纖維與基體樹脂之間的相容性，同時也可改善木粉與聚合物之間的界面狀況。硅烷偶聯(lián)劑和

13、鈦酸酯偶聯(lián)劑是應(yīng)用最廣泛的兩類偶聯(lián)劑，實驗表明，這兩種偶聯(lián)劑都能改善填料與樹脂的相容性。 相容劑法：加入相容劑法是最簡單而且很有效的方法。據(jù)報道，合適的相容劑有馬來酸酐等接枝的植物纖維或馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂、丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物。這些相容劑中大部分含有羥基或酐基，能夠與木粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，降低木粉的極性和吸濕性，故與樹脂有很好的相容性。 添加劑的用量對復(fù)合材料性能的影響偶聯(lián)劑的用量與填料的活化效果并非成正比關(guān)系，當(dāng)添加劑含量為1時，材料的拉伸強度和拉伸模量最好，隨著添加劑用量的增加，材料的性能反而下降。因此添加劑的用量不能太多，否則，既影響性能，又造成不必要的浪費。 流動

14、性能的改善對于擠出成型加工來說，要求所加工的物料有一定的流動性。大多數(shù)情況下填充塑料都需要經(jīng)過熔融、受力、變形后，經(jīng)冷卻定型制成各種制品，因此木粉填料的加人對熔體流變性能的影響是必須加以研究的。其中最重要的是對熔體粘度的影響。 隨著木粉含量的增加，聚合物熔體粘度升高，這與木粉在基體樹脂中的分散狀況有關(guān)。木粉顆粒在基體中是以某種聚集狀態(tài)的形式存在，呈聚集態(tài)的木粉對 填充體系流動性能的影響是不利的，可加入適量的硬脂酸來降低木粉顆粒的集聚數(shù)量，改善成團(tuán)現(xiàn)象，使其在基體樹脂中充分分散。此外，木塑復(fù)合材料在熔融狀態(tài)時屬于假塑性流體，隨著剪切速率的增加，表觀粘度下降。所以為了使填充體系具有良好的加工流動性

15、能，應(yīng)當(dāng)盡可能采用較高的剪切應(yīng)力，以降低填充體系的剪切粘度，使之適合于擠出成型加工。 加工條件的改善擠出成型、熱壓成型、注射成型是加工 塑木復(fù)合材料的主要成型方法。由于擠出成型加工周期短、效率 高、成型工藝簡單，因此擠出成型方法是一種較佳的選擇方案。 單螺桿擠出機可完成物料的塑化和輸送任務(wù)。由于木粉的填充 使聚合物熔體粘度增大，增加了擠出難度，所以，用于木粉填充改 性的單螺桿擠出機必須采用特殊設(shè)計的螺桿，螺桿應(yīng)具有較強的混煉塑化能力。 由于木粉結(jié)構(gòu)蓬松，不易對擠出機螺桿喂料，在擠出之前應(yīng)對物料進(jìn)行混煉制粒。由于木粉具有吸水性，制粒前應(yīng)對木粉進(jìn)行干燥處理，干燥溫度為150左右，時間以3h為宜，如

16、果干燥不充分，制品中會有氣泡產(chǎn)生，致使材料的機械強度下降。加工溫度的控制也十分重要，溫度過高，木粉由于熱作用會發(fā)生炭化現(xiàn)象，從而影響材料表觀顏色。因此，在加工過程中應(yīng)適當(dāng)控制加工溫度。 化學(xué)方法 是指通過化學(xué)反應(yīng)使廢舊塑料轉(zhuǎn)化成低分子化合物或低聚物。 這些技術(shù)可用于以廢舊塑料為原料生產(chǎn)燃料油、燃?xì)狻⒕酆衔飭误w 及石化、化工原料。 從技術(shù)角度來說，化學(xué)方法主要有高溫裂解、催化裂解、加氫裂解、超臨界流體法以及溶劑解。熱裂解法生成沸點范圍寬的烴類，回收利用價值低。催化裂解由于有催化劑存在，反應(yīng)溫度可降低幾十度，產(chǎn)物分布相對易于控制，能得到晶位高的汽油。超臨界流體法因其環(huán)保、經(jīng)濟(jì)、分解速度快、轉(zhuǎn)化率高

17、等特點，正成為目前的研究熱點，既適用于廢塑料油化，又可用于縮聚物溶劑解。溶劑解主要用于縮聚型廢塑料的解聚回 收單體。 從用途來講，化學(xué)方法因終產(chǎn)品的不同又可分為兩種，一種是制取燃料(汽油、煤油、柴油、液化氣等，另一種是制取基本化工原料、單體。 (1制取燃料(油、氣的油化技術(shù) 國外早在20世紀(jì)70年代石袖危機時期已開始開發(fā)油化技術(shù)， 裂化，lkg廢塑料產(chǎn)油最多可達(dá)iL。這種技術(shù)不使用攪拌裝置，只適合于聚烯烴，還不能用于含鹵類塑料。 APME(歐洲塑料生產(chǎn)者協(xié)會認(rèn)為，回收工藝要有生命力，必須能夠接受組成廣泛的混合塑料。目前工業(yè)界已對富含PVC (高至60的廢塑料進(jìn)行了實驗室工程研 究和初步的中試，

18、但尚未對示范裝置的建設(shè)提供最佳工藝條件。 日本在2000年4月對廢塑料全面實施“包裝容器再生法”后，為解決混雜塑料的油化問題，日本廢塑料再生促進(jìn)協(xié)會及廢物研究 財團(tuán)在政府的資助下，開發(fā)成功一般混合廢塑料的油化技術(shù)。其工 藝過程包括前處理工序、脫氯工序、熱分解。為了改善油品質(zhì)量， 加入催化劑進(jìn)行改質(zhì)。 三菱重工、東芝、新日鐵等日本公司均已先后進(jìn)行了中試或工業(yè)化試驗，可產(chǎn)出汽油、柴油、重油等油晶，技術(shù)已過關(guān)，但經(jīng)濟(jì)上尚未過關(guān)。為此，有關(guān)公司正通過改進(jìn)工藝以大幅度降低成本，突出的為東北電力會同三菱重工利用超臨界水進(jìn)行廢塑料油化試驗的結(jié)果，反應(yīng)時間由過去的2h大幅縮短至2min后，油品的回收率仍保持在

19、80以上的高水平，從而有利于成本的降低?？紤]到油價的上漲將有利于提高經(jīng)濟(jì)效益，目前正在進(jìn)行的05th的工業(yè)化試驗，預(yù)計成功后將較快實用化。 (2制取基本化學(xué)原料、單體回收的技術(shù) 混合廢塑料熱分解制得液體碳?xì)浠衔铮邷貧饣频盟簹?，都可用作化學(xué)原料。德國Hoechst公司、Rule公司、BASF公司、日本關(guān)西電力、三菱重工近幾年均開發(fā)了利用廢塑料超高溫氣化制合成氣，然后制甲醇等化學(xué)原料的技術(shù)，并已工業(yè)化生產(chǎn)。 近年來廢塑料單體回收技術(shù)日益受到重視，并逐漸成為主流方向，其工業(yè)應(yīng)用亦在研究中。1998年5月在德國慕尼黑舉行的第14屆國際分析應(yīng)用裂解學(xué)術(shù)會議上，出現(xiàn)了有關(guān)高分子廢棄物再生利用發(fā)展

20、的新趨向。從本次會議發(fā)表的論文看，對于高分子材料的“白色污染”問題，國際上在基本解決了高分子廢棄物經(jīng)裂解制備燃料的研究和工業(yè)化之后，已趨向?qū)⒏叻?子廢棄物通過有效的催化裂解方法轉(zhuǎn)化為高分子合成原料的新 階段。目前研究水平已達(dá)到單體回收率聚烯烴為90，聚丙烯酸酯為97，氟塑料為92，聚苯乙烯為75，尼龍、合成橡膠為80等。這些結(jié)果的工業(yè)應(yīng)用亦在研究中，它對環(huán)境及資源利用將會產(chǎn)生巨大效益。 美國BattelleMemorial研究所(美國專利US5136117已成功開發(fā)出從LDPE、HDPE、PS、PVC等混合廢塑料中回收乙烯單體技術(shù)，回收率58(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，成本為33美分kg，目標(biāo)是兩年后實現(xiàn)工業(yè)

21、化。日本總代理商三菱商社已引進(jìn)該技術(shù)并商業(yè)化開發(fā)，已建成流量20Lh的連續(xù)反應(yīng)裝置。 溶劑解(包括水解和醇解主要用于縮聚高分子材料的解聚回收單體，適用于單一品種并經(jīng)嚴(yán)格預(yù)處理的廢塑料。目前主要用于處理聚氨酯、熱塑性聚酯和聚酰胺等極性廢塑料。例如利用聚氨酯泡沫塑料水解法制聚酯和 二胺，聚氨酯軟、硬制品醇解法制多元醇，廢舊PET解聚制粗對苯二甲酸和乙二醇等。 另外，近年來超臨界流體法也越來越多地應(yīng)用于解聚縮聚型高分子材料，回收其單體，效果遠(yuǎn)優(yōu)于通常的溶劑解。日本TSako等人利用超臨界流體分解回收廢舊聚酯(PET、玻璃纖維增強塑料(FRP和聚酰胺聚乙烯復(fù)合膜。他們采用超臨界甲醇回收PET的優(yōu)點是P

22、ET分解速度快，不需要催化劑，可以實現(xiàn)幾乎100的單體回收。他們還用亞臨界水回收處理PA6PE復(fù)合膜，使PA6水解成單體己內(nèi)酰胺，回收率大于70一80。 熱能再生 塑料燃燒可釋放大量的熱量，聚乙烯和聚苯乙烯的熱值高達(dá)46000kJkg，超過燃料油平均44000kJkg的熱值。燃燒試驗表明，廢塑料完全具備作為燃料的基本性質(zhì)。它與煤粉、重油的燃燒對比試驗詳見表22。從表22中可看出，廢塑料發(fā)熱量與煤和石油相 當(dāng)，且不含硫。此外由于含灰分少，燃燒速度快。 因此，國外將廢塑料用于高爐噴吹代替煤、油和焦，用于水泥回轉(zhuǎn)窯代替煤燒制水泥，以及制成垃圾固形燃料(RDF用于發(fā)電，收到了很好的效果。 (1燃料化：垃圾固形燃料RDF 日本積極推廣用廢塑料制垃圾固形燃料(RDF。RDF技術(shù)原 由美國開發(fā)，日本近年來鑒于垃圾填埋場不足、焚燒爐處理含氯廢 塑料時造成HCI對鍋爐的腐蝕和尾氣產(chǎn)生二D8英污染環(huán)境的問題，利用廢塑料發(fā)熱值高的特點混配各種可燃垃圾制成發(fā)熱量20933kJkg和粒度均勻的RDF后，既使氯得到稀釋，同時亦便于貯存、運輸和供其他鍋爐、工業(yè)窯爐燃用代煤。垃圾固形燃料發(fā)電