雙 - 羥乙基 - 對苯二甲酸乙二酯縮聚所用銻系催化劑催化活性研究-

1、雙(2羥乙基對苯二甲酸乙二酯縮聚所用銻系催化劑催化活性研究郭勝利(四川大學化學系,四川成都610064雙(2羥乙基對苯二甲酸乙二酯(BHET 的縮聚反應,是聚酯(PET 生產(chǎn)過程中的重要反應,該反應階段所使用的催化劑直接影響反應過程及聚酯產(chǎn)品的粘度、色相、二甘醇含量等質(zhì)量指標1,2.目前國內(nèi)外纖維級PET 生產(chǎn)均使用銻系列(Sb 2O 3或Sb (OAc 3催化劑,其優(yōu)點在于催化活性高、對副反應促進較小、工藝成熟、價格相對便宜.同時銻系催化劑也存在兩個弱點:一是三價銻在縮聚時易被體系中的乙醛、亞磷酸等還原,生成金屬銻,從而使PET 帶有灰霧色;二是催化劑的活性受制備方法的影響很大,使催化劑生產(chǎn)

2、難于控制.因此,探索一種簡便、快速、有效的催化劑活性檢測方法,對于催化劑選型、生產(chǎn)工藝控制都將起到積極的作用.1實驗部分1.1儀器及試劑熱分析(TG 、DSC 在Perkin 2Elmer TG A7、型儀器上進行,加熱速率:10/min ,溫度范圍:室溫400,氮氣流速:20cm 3/min.BHET 、催化劑樣品均由成都華亞銻業(yè)有限公司提供,含量均99.4%.1.2測試樣品的制備2結果與討論2.1熱分析的理論依據(jù)一定溫度時,在催化劑存在下兩個BHET 分子間脫除一分子乙二醇,形成二聚體,二聚體之間或二聚體與BHET 分子間,再脫除乙二醇,如此不斷重復下去,即生成聚對苯二甲酸乙二酯(PET

3、:伴隨縮聚反應的不斷進行,乙二醇不斷產(chǎn)生,溫度較高時,乙二醇即被氮氣流帶出體系外,體系的質(zhì)量就逐漸減小.設體系開始失重時的溫度為t 0(也即縮聚反應的起始溫度,則t 0數(shù)值越小,表明縮聚反應開始發(fā)生的溫度越低,也即催化劑活性越高.收稿日期:1999201222;修回日期:19992042251999年6月第36卷第3期四川大學學報(自然科學版Journal of S ichuan University (Natural Science Edition Jun.1999V ol.36N o.3另一方面,BHET 的縮聚反應為吸熱反應3,在縮聚反應進行過程中,不同溫度時刻體系溫度變化不同,產(chǎn)生的熱

4、效應也不同,DSC 曲線上的最大值t max 即表明縮聚反應最快時的溫度值,顯然,t max 越小,對應的催化劑活性越高.2.2討論圖1、圖2分別為有、無催化劑時,BHET 縮聚反應的TG,DSC 圖 .圖1 有、無催化劑時BHET 縮聚反應的TG 圖(A :無催化劑;B :有摩爾百分比1%的W 法生產(chǎn)的Sb 2O 3圖2有、無催化劑時BHET 縮聚反應的DSC 圖(A :無催化劑;B :有摩爾百分比1%的W 法生產(chǎn)的Sb 2O 3從圖1、圖2中可以清楚地看出,當有催化劑存在時,BHET 縮聚反應開始發(fā)生的溫度、縮聚反應進行最快時的溫度都比對照低得多,說明催化劑催化效果明顯.不同催化劑的t 0

5、,t max 值見附表.226四川大學學報(自然科學版第36卷法乙二醇銻、V 法氧化銻>D 法乙二醇銻、U 法氧化銻.附表銻系催化劑熱分析所得t 0,t max 值催化劑t 0(/TG t max (/DSC Sb 2O 3(進口208221Sb 2O 3(U 法233243Sb 2O 3(V 法223231Sb 2O 3(W 法209225C 6H 12O 6Sb 2(進口191212C 6H 12O 6Sb 2(D 法232242C 6H 12O 6Sb 2(E 法221235C 6H 12O 6Sb 2(F 法190211Sb (OAc 3(N 法203216Sb (OAc 3(O

6、 法206214無催化劑250266通過反復多次分析測試,我們認為不管是用TG 還是DSC 都可將BHET 縮聚催化劑催化活性與熱分析結果相關聯(lián),且TG 圖譜更直觀.相對其它活性測試方法,熱分析法有如下優(yōu)點:(1方法簡單,數(shù)據(jù)重復性好;(2測試時間較短,測試費用低;(3需要的樣品量很少,制樣方法較方便.因此該方法可作為催化劑生產(chǎn)廠產(chǎn)品質(zhì)量檢驗、聚酯生產(chǎn)廠原料檢驗的方法.各種催化劑對PET 產(chǎn)品質(zhì)量的影響實驗,正在進行中.參考文獻1金葆桴.聚酯工業(yè),1991,122:1.2姚燕春,羅遠光,張庭光.聚酯工業(yè),1993,1:6.3G amlen G A ,Shah T H ,Bhatty J I.Therm ochim.Acta ,1986,106:105.STU DY OF CATALYTIC ACTIVIT Y OF ANTIMON Y COMPOUN DS IN THE POLYCON DENSATION OF BIS(2H YDR OX YETH YLTEREPHTHALATEG UO Sheng