ZnO半導(dǎo)體材料的制備與合成

1、 ZnO半導(dǎo)體材料的制備與合成 (安徽工業(yè)大學(xué),材料科學(xué)與工程)摘 要: 氧化鋅半導(dǎo)體材料以其優(yōu)良的光電性能在光電子、傳感器、透明導(dǎo)體等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。綜述了氧化鋅半導(dǎo)體功能材料在敏感材料、壓電材料、導(dǎo)電薄膜等方面的性能、應(yīng)用及薄膜的制備技術(shù), 相對于三維塊體材料, 氧化鋅薄膜可以適應(yīng)大規(guī)模集成電路的需要, 更具發(fā)展前途和研究價值。氧化鋅薄膜的性質(zhì)隨摻雜組分和制備條件的不同而表現(xiàn)出很大的差異性。1. 關(guān)鍵詞: 氧化鋅; 半導(dǎo)體材料; 薄膜; 光電性能 Abstract: Znicoxide has a wide range of technological applications as s

2、emiconductive material including photoelectron, sense organ, tansparent conductor and others. This paper concentrates on the properties and applications o f ZnO in sensitive ma terials, piezoe lectric m aterials and conductive film, also on techniques which the thin film was prepared by. Contrasting

3、 with monolith materia ls, the ZnO thinfilm can meet the demands of molectron and possesses a grea tdevelopment futureand resea rchvalue. The ZnO thin film can be doped with a variety of ions and prepared with m any techniques to exhibit different properties.K ey words: ZnO; semiconductive mteria ;l

4、 thin film; optica l and electrical property.1稀磁性半導(dǎo)體11從磁性角度出發(fā)，半導(dǎo)體材料可以劃分為非磁半導(dǎo)體(nonmagneticsemiconductor)、稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductor，DMSs)和磁半導(dǎo)體(magnetic semiconductor)三種類型。磁性半導(dǎo)體集半導(dǎo)電性和磁性于一體，可以同時利用電子的電荷和自旋，兼?zhèn)涑Ｒ?guī)半導(dǎo)體電子學(xué)和磁電子學(xué)的優(yōu)越性，被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的電子學(xué)材料。在自旋電子領(lǐng)域展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們對其研究的濃厚興趣。12稀磁半導(dǎo)體定義及研究意義稀

5、磁半導(dǎo)體材料按照磁性元素的種類可以分為磁性過渡金屬元素基稀磁半導(dǎo)體和磁性稀土金屬元素基稀磁半導(dǎo)體；按照半導(dǎo)體材料來分可以分為化合物半導(dǎo)體基稀磁半導(dǎo)體和單質(zhì)半導(dǎo)體基稀磁半導(dǎo)體。目前，人們主要從事的是II一和IIIV族化合物基的稀磁半導(dǎo)體的研究，半導(dǎo)體基一般有InP、bias、GaAs、GaSb、GaN、GaP、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe等，磁性元素一般為過渡金屬元素Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。然而，由于大多過渡金屬元素在IV族半導(dǎo)體材料中的溶解度很低，導(dǎo)致IIIV族基的DMS材料的自旋注入效率很低，難以獲得大的磁性，實際應(yīng)用價值不大，相比之下，ZnO在這方面具有較大的優(yōu)勢。Jin等人

6、的實驗證明，過渡金屬元素在ZnO中具有較高的溶解度，其中Co、Mn的溶解度分別達(dá)到50mol和30mol，此外，在ZnO中很容易實現(xiàn)重電子摻雜(>1021鋤。3)，其p型摻雜也有報道?？傊?，稀磁半導(dǎo)體作為一種新材料，在自旋電子學(xué)、光電子領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，比如自旋閥、自旋二極管、穩(wěn)定的存儲器、邏輯器件等，因此，無論在理論上，還是在應(yīng)用上，稀磁半導(dǎo)體材料都是一個值得深入研究的課題。2 .ZnO簡介ZnO是一種II族半導(dǎo)體氧化物材料，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，屬于六角晶系0aexagonal)6mm點群?？梢钥醋魇怯裳刂鴆軸方向的Zno“原子偶層構(gòu)成，即一層Zn原子與一層O原子緊靠在一起

7、的重復(fù)排列結(jié)構(gòu)，每個原胞含有兩對ZnO原子。Zn原子與周圍的四個O原子形成一個四面體。同理，以O(shè)原子為中心與周圍的四個盈原子形成一個四面體。ZnO的晶格常數(shù)a=b=O324982 nm，踟520661 nln，ca的值為1602，比理想的六角密堆體積略小，如圖12所ZnO為一種寬帶隙直接帶隙半導(dǎo)體，具有很高的激子束縛能(60 meV)，是室溫離化能(26 meV)的23倍，并且遠(yuǎn)高于其它寬帶隙半導(dǎo)體，保證了激子態(tài)在室溫下能夠大量存在，使得ZnO在室溫下能實現(xiàn)高效率的紫外激光發(fā)射，在短波長光學(xué)器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。ZnO又是一種性能很好的壓電和熱電半導(dǎo)體材料，由于它具有壓電、光電等效應(yīng)，因

8、而提供了將電學(xué)、光學(xué)及聲學(xué)器件，如光源、探測器、調(diào)制器、光波導(dǎo)、濾波器及相關(guān)電路等進(jìn)行單片集成的可能性。2.1 ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究進(jìn)展近年來，稀磁半導(dǎo)體材料的研究已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)展，大量研究工作已投入到過渡金屬元素?fù)诫s的ZnO基稀磁半導(dǎo)體中，其中研究最多的是Mn、Co、Fe摻雜的ZnO。通過控制摻雜濃度和制備條件，這些材料均已具備接近或高于室溫的居里溫度，其中以Mn、Co摻雜的效果比較好，目前受到關(guān)注。3. ZnO納米材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用ZnO作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，在很多方面具有獨特的優(yōu)勢，例如：ZnO的禁帶比較寬，有高的光電導(dǎo)特性，因此可用來制作紫外探測器；具有很強(qiáng)的高能輻射抵抗力，

9、這就使ZnO成為有希望的空間材料；很容易被酸和堿刻蝕，因此ZnO容易制備小型器件；另外，ZnO具有光電、壓電、場發(fā)射等性質(zhì)，而且在4002000nm甚至更長的波長范圍內(nèi)是透明的材料，因此ZnO成為集成光電器件中的一種極具潛力的材料。下面簡要介紹以下幾種基本的器件：31納米激光器1997年，香港科技大學(xué)的ZKTang等人18-201在藍(lán)寶石襯底上制備了高質(zhì)量的ZnO薄膜，得到了紫外受激發(fā)射。這一結(jié)果具有重要的意義，因為近紫外光發(fā)射比藍(lán)光發(fā)射的波長更短，這對于提高光信息的存取速度和光記錄密度起到重要的作用，在實驗上驗證了ZnO比GaN更優(yōu)異的性能，這項成果引起了ZnO研究的轟動。1 997年美國材

10、料學(xué)會會議稱ZnO薄膜紫外發(fā)射的研究是“一項偉大的工作”。2001年6月，楊培東小組利用簡單的化學(xué)氣相傳輸法以金作為催化劑在藍(lán)寶石襯底上生長了ZnO納米線陣列【211，如圖1-6所示，每根ZnO直徑約20150nm，長度約10lam。研究了ZnO納米線陣列的室溫紫外激光，在激光激勵下，觀察到在波長為385nm處出現(xiàn)了受激發(fā)射現(xiàn)象，發(fā)射峰寬小于O3nm。同時出現(xiàn)了等間隔發(fā)射峰，間隔為5nm，這表明ZnO自形成了諧振腔，與理論計算的激光腔的縱模間隔相符。這種短波長納米激光器可以在光計算、信息存儲、微量分析等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。 納米線的掃描電鏡和高分辨透射電鏡圖像32發(fā)光二極管目前還P型ZnO薄膜制

11、備技術(shù)還沒有成熟，即便制備出P型ZnO薄膜也很難穩(wěn)定存在，因此不能制備ZnO同質(zhì)結(jié)LEDs，只能應(yīng)用其它P型材料如Si、GaN等來制備ZnO異質(zhì)Pn結(jié)。Hsieh等f221制備了ZnOSi異質(zhì)結(jié)LED，Si片時采用P型單晶硅，先用高密度電子回旋共振(ECR)離子反應(yīng)器將硅片刻蝕成納米鋸齒尖端狀結(jié)構(gòu)，然后在尖端上用PLD技術(shù)沉積了一層ZnO薄膜。這種結(jié)構(gòu)在380nm處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的紫外發(fā)射，文中還做了非鋸齒狀的SiZnO異質(zhì)結(jié)LED，相比之下具有尖端的結(jié)構(gòu)紫外發(fā)射明顯更強(qiáng)烈。Alivov等報道了nZnOpGaN異質(zhì)結(jié)LED器件，其結(jié)構(gòu)圖如圖l一10所示，nZnO層采用CVD法制備，p-GaN層采用

12、MBE法制備。陰極發(fā)光測量結(jié)果在390nm和510nm發(fā)現(xiàn)ZnO的特征發(fā)光峰。33納米發(fā)電機(jī)壓電特性是指電介質(zhì)在壓力作用下發(fā)生極化而在兩端表面間出現(xiàn)電位差的性質(zhì)。ZnO是一種良好的壓電材料，不僅壓電性強(qiáng)，還具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。2006年，王中林等人在Science上報導(dǎo)了世界上最小的納米發(fā)電機(jī)，其原理圖和實物圖如圖1-9所示。ZnO納米線陣列生長在導(dǎo)電襯底上，利用超聲波上下震動鉑電極輸入機(jī)械能使ZnO納米線彎曲，彎曲的納米線會產(chǎn)生極化電荷，用半導(dǎo)體和金屬的肖特基勢壘將電能暫時儲存在納米線內(nèi)，接通電源后，完美的實現(xiàn)了納米發(fā)電機(jī)的發(fā)電功能。更為重要的是，發(fā)電效率竟能達(dá)到17'-'3

13、0。這一結(jié)果為機(jī)械振動、水能發(fā)電等自發(fā)電的納米器件奠定了物理基礎(chǔ)。34場發(fā)射器件場發(fā)射顯示具有高亮度、高對比度，寬視角，低能耗等優(yōu)點，是一種非常有前景的平板顯示技術(shù)。碳納米管(CNT)材料的場發(fā)射研究是較成熟的技術(shù)，目前CNT的場發(fā)射顯示器已經(jīng)作為商業(yè)產(chǎn)品出現(xiàn)在市場上，但是CNT的穩(wěn)定性和抗環(huán)境影響能力因材料固有的性質(zhì)而受到限制。相比之下，ZnO材料具有高的熔點，可以在苛刻的條件下穩(wěn)定存在，因此ZnO被認(rèn)為可以很好的替代CNT應(yīng)用于場發(fā)射器件的納米材料。臺灣人Zhang等J利用CVD法在不同的溫度下在硅襯底上生長了ZnO納米棒陣列，每一根納米棒上有生長有發(fā)射尖端，對這種結(jié)果進(jìn)行了場發(fā)射性能測試

14、，表明ZnO是一種理想的陰極發(fā)射材料。復(fù)旦大學(xué)用CVD法制備了四針狀ZnO納米結(jié)構(gòu)，并用光刻和絲網(wǎng)印刷的方法制備了場發(fā)射顯示屏，如圖111。該實驗組比較成功的實現(xiàn)了顯示屏字符的動態(tài)顯示，并在亮度和均勻性上有著好的結(jié)果。隨著研究的不斷深入，ZnO納米材料很有希望成為場發(fā)射顯示家族的一員。35太陽能電池能源問題是國際社會探討的熱點問題，隨著不可再生能源如石油、煤炭等同益枯竭，新能源的開發(fā)和利用在是非常亟待研究和解決的問題。太陽能電池足一種很好利用太陽能的新型技術(shù)，在一些新型的太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，ZnO納米材料經(jīng)常被用作太陽能電池的窗口薄膜材料，是太陽能電池的重要組成部分。傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池以成熟

15、的微電子制造工藝為依托，實現(xiàn)了較高的轉(zhuǎn)換效率，在目前的光伏市場占有較大的份額。但是高純硅材料制備困難、工藝條件復(fù)雜、能耗大、成本高。目前單晶硅、多晶硅以及CIGS(CuInGaSe2)等薄膜太陽能電池也有廣泛的研究。CuInGaSe2材料非常適用于薄膜太陽能電池的吸收層，圖是典型的CIGS電池結(jié)構(gòu)。ZnO作為異質(zhì)結(jié)的n型部分，CulnGaSe2是P型部分，當(dāng)太陽能照射到Pn結(jié)上的時候，形成新的空穴電子對，在電場的作用下，空穴由11區(qū)流向P區(qū)，電子由P區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流，從而實現(xiàn)了從光能到電能的轉(zhuǎn)換。ZnO納米材料的比表面積、晶體質(zhì)量等是影響太陽能電池效率的重因素。有機(jī)無機(jī)混合型太

16、陽能電池是新型太陽能電池的一種，一般無機(jī)層以n型的ZnO、Ti02等半導(dǎo)體材料居多，有機(jī)層以透光性能較好的P型半導(dǎo)體材料為主。無機(jī)材料具有很高的光吸收系數(shù)，無機(jī)材料則是很好的載流子傳輸層，在無機(jī)材料中引入有機(jī)材料進(jìn)行敏化，可以增強(qiáng)弱吸收材料的光吸收或者足形成中問帶隙實現(xiàn)多光子吸收。ZnO生長條件簡單，電導(dǎo)率較高，目前被廣泛研究應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中。4.幾種制備方法ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備方法目前 對納米氧化鋅的研究主要包括制備技術(shù)宏觀物性與微觀結(jié)構(gòu)以及性能應(yīng)用等方面由于結(jié)構(gòu)是納米材料應(yīng)用的基礎(chǔ)它將在很大層面上影響納米材料的性能因此研究的關(guān)鍵是納米材料的制備技術(shù)當(dāng)前納米氧化鋅材料的制備技術(shù)可分為兩

17、種方法一是物理法主要包括熱蒸發(fā)分子束外延( MBE ) 氣相輸運電子束沉積磁控濺射等這幾類制備方法大都是利用高能粒子束直接轟擊加熱的高純ZnO 靶材使其離子化后沉積到低溫襯底上而得到納米結(jié)構(gòu)材料這些物理方法通常擁有較為穩(wěn)定的生長環(huán)境且生長條件可控易實現(xiàn)定向定型生長但物理方法往往設(shè)備昂貴不容易大批量生產(chǎn); 二是化學(xué)法根據(jù)反應(yīng)體系化學(xué)法又可以分為氣相法液相法和固相法常用來制備ZnO 納米結(jié)構(gòu)的化學(xué)方法有溶膠凝膠法水熱法化學(xué)沉淀法溶劑熱法和濕化學(xué)法等化學(xué)合成方法在材料制備技術(shù)中有無可比擬的優(yōu)越性如生產(chǎn)成本低而且工藝條件要求低具有裝置簡單操作容易顆粒尺度小等諸多優(yōu)點提到氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的制備 就不得不說

18、國際上目前的幾個研究課題組如美國佐治亞理工學(xué)院的王中林教授課題組其主要貢獻(xiàn)有1 研究小組2006 年發(fā)明了納米發(fā)電機(jī)2007 年成功研發(fā)出由超聲波驅(qū)動的可獨立工作的直流納米發(fā)電機(jī)2008 年研發(fā)出可以利用衣料來實現(xiàn)發(fā)電的“發(fā)電衣”的原型發(fā)電機(jī)納米發(fā)電機(jī)研究已成為國際納米科技在微型能源研究領(lǐng)域的熱點2 氧化鋅納米材料的合成表征生長機(jī)理和應(yīng)用他長期進(jìn)行氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的研究使得氧化鋅成為除碳納米管和硅納米線外納米技術(shù)中又一重要材料體系3 納米傳感器和新型器件的原理和應(yīng)用近來王中林基于納米級壓電和半導(dǎo)體性能的巧妙耦合提出了納米壓電電子學(xué) ( nanopiezotronics )的概念即利用壓電效應(yīng)所產(chǎn)

19、生的電場來調(diào)制和控制載流子運動的原理來制造新型的器件首次制造出壓電場效應(yīng)三級管壓電二極管可以毫不夸張的說王中林課題組在氧化鋅納米材料的化學(xué)氣相沉積法制備方面已經(jīng)達(dá)到了極致同時還要提到的是我國清華大學(xué)的李亞棟課題組和浙江大學(xué)的葉志鎮(zhèn)課題組其中李亞棟課題組在氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的水熱法制備方面有突出貢獻(xiàn)而葉志鎮(zhèn)課題組在P 型氧化鋅材料的制備技術(shù)方面也處于了世界領(lǐng)先水平。下面簡要介紹一些常用的制備 ZnO 的方法4.1.熱蒸發(fā)法熱蒸發(fā)法又叫氣相轉(zhuǎn)換法 是通過加熱蒸發(fā)使原料氣化( 或升華 )成氣相然后通過氣相輸送或沉積在襯底上經(jīng)過冷凝成核生長成納米結(jié)構(gòu)熱蒸發(fā)中的影響因素較多主要有原料蒸發(fā)溫度收集溫度有無催化

20、劑及種類壓強(qiáng)和載氣等熱蒸發(fā)方法的機(jī)理用固體襯底作為原料的SLS 機(jī)理以及前驅(qū)體輔助機(jī)理等美國佐治亞大學(xué)的王中林教授帶領(lǐng)的課題組在氧化鋅的這方面制備技術(shù)中做出了較大的貢獻(xiàn)尤其是2001 年他們在世界上首次得到具有壓電效應(yīng)的半導(dǎo)體納米帶結(jié)構(gòu)以ZnO 粉末為原料無需任何催化劑利用高溫氣相蒸發(fā)ZnO 然后在ZnO 自發(fā)極化的作用下形成納米帶合成的帶狀ZnO 純度高結(jié)構(gòu)均勻結(jié)晶性好同時所得大多數(shù)納米帶體內(nèi)無缺陷無錯位是一種理想的單晶線型薄片結(jié)構(gòu)這是迄今唯一被發(fā)現(xiàn)具有結(jié)構(gòu)可控且無缺陷的寬帶半導(dǎo)體準(zhǔn)一維帶狀結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)是可以用來研究一維功能和智能材料中關(guān)于光電和熱輸運過程的理想體系。4.2 溶膠 凝膠法將有

21、機(jī)純鹽如金屬烷氧化物 M(OR)n( M=Si Al Sn OR 是烷基n 氧化數(shù))或無機(jī)鹽溶液經(jīng)水解產(chǎn)生活性的OH 基經(jīng)過縮水或縮醇使溶質(zhì)聚合生成溶膠然后再凝膠固化并在低溫下干燥磨細(xì)后煅燒成納米粒子溶液濃度反應(yīng)時間溫度和PH值是影響產(chǎn)物質(zhì)量的主要因素該法能在低溫條件下制備純度高分散性好粒徑均勻化學(xué)性好的納米材料但由于溶劑小分子醇和水的揮發(fā)使材料內(nèi)部產(chǎn)生收索應(yīng)力致使材料脆列很難獲得大面積目標(biāo)材料同時由于原料成本高高溫處理時有團(tuán)聚目前進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)還有一定難度。4.3 水熱合成法水熱法是在高溫高壓下溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而制備 ZnO 納米晶體的方法由于反應(yīng)在高溫高壓水熱條件下進(jìn)行水處于臨界狀態(tài)反應(yīng)

22、物質(zhì)在水中的物性化學(xué)反應(yīng)性能與常溫常壓條件下相比較發(fā)生了很大變化為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的.特殊的物理和化學(xué)環(huán)境相對于其他制備方法具有晶粒發(fā)育完整粒度小分布均勻顆粒團(tuán)聚較輕可使用較為便宜的原料易得到合適的化學(xué)計量物和晶形等優(yōu)點但水熱法的主要問題是高溫高壓的合成設(shè)備昂貴投資大操作要求高近年來發(fā)展的相關(guān)新技術(shù)還有( l ) 微波水熱法 ( 2 ) 超臨界水熱合成。4.4 直接沉淀法直接沉淀法是制備納米 ZnO 材料廣泛采用的一種方法其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后在一定條件下生成含鋅沉淀沉淀經(jīng)熱分解制得納米氧化鋅選用不同的沉淀劑可得到不同的沉淀

23、產(chǎn)物該法操作簡便易行對設(shè)備技術(shù)要求不高不易引入雜質(zhì)產(chǎn)品純度高有良好的化學(xué)計量性成本較低而缺點是洗滌溶液中的陰離子較困難得到的粉體粒徑分布較寬分散性較差有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。4.5 濕化學(xué)法濕化學(xué)法是在溶液中合成納米 ZnO 的途徑和方法是目前關(guān)于納米氧化鋅制備方法的研究熱點之一濕化學(xué)方法不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備操作流程簡單成本較低對環(huán)境沒有無染因此應(yīng)用更為廣泛此法最大的優(yōu)點就在于生長溫度低通常低于水的沸點應(yīng)用這種方法已成功制備出多種形態(tài)的納米ZnO 結(jié)構(gòu)如花狀團(tuán)簇盤狀環(huán)狀和管狀等雖然上述各種方法都有其自身的特點 但總的來說都朝著成本低廉工藝簡單純度高尺寸穩(wěn)定控制因素少的方向發(fā)展?；瘜W(xué)氣相沉積法制備ZnO

24、納米線及其光學(xué)性能研究51引言化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition)簡稱CVD，是通過氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)在襯底上沉積一層薄膜材料的過程，它的基本原理為混和氣體在較高的溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在基體表面沉積形成涂層和薄膜。化學(xué)氣相沉積是近一、二十年發(fā)展起來的制備無機(jī)材料的新技術(shù)。化學(xué)氣相沉積法己經(jīng)廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體、沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機(jī)薄膜材料。這些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是IIIV，IVVI族中的二元或多元的元素問化合物，而且它們的物理功能可以通過氣相摻雜的沉積過程精確控制。目前，化學(xué)氣相沉積已成為無機(jī)合成化學(xué)的一個新領(lǐng)域。根

25、據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的不同，沉積反應(yīng)的裝置及技術(shù)主要有以下幾種：開管氣流法、封管法、近間距法、熱絲法。其中開管氣流法工藝的特點是能連續(xù)地供氣及排氣，物料的輸運一般是靠J'l-力n不參加反應(yīng)的中性氣體來實現(xiàn)的。由于至少有一種反應(yīng)產(chǎn)物可以連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)排出，這就使反應(yīng)總是處于非平衡狀態(tài)而有利于形成沉積物。在絕大多數(shù)情況下，開管操作是在一個大氣壓或稍高于一個大氣壓下進(jìn)行的(以使廢氣從系統(tǒng)中排出)。但也可以在減壓或真空下連續(xù)地或脈沖地供氣及不斷抽出副產(chǎn)物，這種系統(tǒng)有利于沉積層的均勻性。開管法的優(yōu)點是試樣容易放進(jìn)和取出；同一裝置可以反復(fù)多次使用；沉積工藝條件易于控制，結(jié)果易于重現(xiàn)。若裝置設(shè)計和加工適當(dāng)，

26、還可以消除氧氣或水的污染，這對于制備對氧敏感的材料是十分重要的。開管氣流法的反應(yīng)器有三種形式：水平式(應(yīng)用最廣泛)、立式及筒式反應(yīng)器。本章實驗所用都是水平式反應(yīng)器，所涉及到的都是開管氣流法，有的實驗(模板直接蓋在源上的實驗方法)又可以說是近間距法，其實兩者也無明顯的界限。常見的源物質(zhì)一般有：氣態(tài)源、液態(tài)源、固態(tài)源或低蒸汽壓液態(tài)源。氣態(tài)源是指那些在室溫下為氣態(tài)的源物質(zhì)。毫無疑問，這對于氣相沉積過程最為方便，因為它們的流量調(diào)節(jié)方便、測量準(zhǔn)確、流速恒定，又無須控制其溫度，這就使得沉積系統(tǒng)大為簡化。在沒有適當(dāng)氣態(tài)或液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源了。有些元素或其化合物在不太高的溫度下

27、(數(shù)百度)有可觀的蒸氣壓，因而就可用載氣將其攜帶進(jìn)入系統(tǒng)，進(jìn)行沉積生長?；蛘哂米鰮诫s源，也可用以保持一定的氣氛。一般情況下，固體物質(zhì)的蒸氣壓隨溫度變化十分靈敏(呈指數(shù)關(guān)系)，因而源溫控制必須很嚴(yán)格。更一般的情況是通過一定的氣體與之發(fā)生氣一固或氣液反應(yīng)，形成適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸運。更一般的情況是通過一定的氣體與之發(fā)生氣固或氣液反應(yīng)，形成適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸運本章選擇化學(xué)氣相沉積法制備氧化鋅納米線，在實驗過程中通過改變各種實驗參數(shù)，最終制得粒度均勻的氧化鋅納米線。52化學(xué)氣相沉積法制各ZBO納米線5211主要試劑氧化鋅【ZnO】丙酮【CH3COCH3】無水乙醇【CH3CH20H】活性炭濃硝

28、酸【HN03】高純氬氣化學(xué)氣相沉積是一種低能技術(shù)，設(shè)備簡單，操作靈活，可以在各種形狀的襯底和不同的生長氣氛中沉積粉體或薄膜，而且可以得到不同的ZnO結(jié)構(gòu)形態(tài)和晶體學(xué)取向。本實驗的裝置示意圖，如圖41所示。該裝置共有三部分組成：ZnO納米線生長室、溫度控制系統(tǒng)和氣體流量控制系統(tǒng)。ZnO納米線生長室是一小石英管，長60cm，直徑3cm。小石英管處于管式電阻爐的反應(yīng)室內(nèi)，電阻爐的大石英管的一端與氣體流量控制系統(tǒng)相連。電阻爐反應(yīng)室的溫度由溫度控制系統(tǒng)控制。 化學(xué)氣相沉積實驗設(shè)備示意圖41522原料的選擇及襯底的清洗本實驗以ZnO(99995)以及活性炭粉(99995)作為氣相沉積的固體源，兩種藥品均未

29、經(jīng)任何凈化措施。實驗中使用的載氣為高純氬氣。選擇P型(100)硅片作為襯底，一方面便于進(jìn)行HRTEM測試，另一方面也有利于集成納米光電子器件的研制。由于在ZnO納米線的生長過程中，Si襯底表面狀態(tài)和清潔度會影響樣品的形貌和質(zhì)量，故在實驗前需對襯底進(jìn)行清潔處理：將Si片切割成05cm×05cm大小，置于裝有丙酮溶液的燒杯中，使用超聲波清洗器清洗20分鐘，之后用乙醇再對襯底進(jìn)行若干次清洗，最后用蒸餾水沖洗。取出后，用Ar氣吹干。523實驗過程實驗開始前，先向管式電阻爐中以一定速率通入時氣15min，以保證實驗環(huán)境充滿惰性氣體。之后設(shè)定溫度參數(shù)，以lO。Cmin的加熱速率進(jìn)行升溫。將ZnO

30、和C的粉末按摩爾比l：15混合，并使用瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨，使粉末混合均勻。取適量按比例混合的粉末置于石英舟中部，并將石英舟放置在小石英管中部或略偏向出氣口方向。將經(jīng)過處理的Si襯底順序放于固體源的下游處的小石英管內(nèi)。在管式電阻爐升至800"C的時候，將小石英管迅速放進(jìn)管式電阻爐內(nèi)，并保證固體源所在位置為爐膛中心位置。Si襯底的溫度與其到固體源的距離有關(guān)，因為固體源所在位置即為管式電阻爐的中心，此處溫度最高，爐內(nèi)其余部分的溫度從中心向兩個管口逐漸降低。管式爐繼續(xù)升溫至1000后，沉積2060rain。之后，關(guān)掉溫控系統(tǒng)。反應(yīng)室內(nèi)的小石英管在Ar氣保護(hù)下自然冷卻至室溫。關(guān)閉所有系統(tǒng)，取

31、樣進(jìn)行表征。實驗中主要涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：固體源處：ZnO+C-，Zn+CO此處反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，所以較高的溫度有利于該反應(yīng)的進(jìn)行；Si基底處：Zn+CO_ZnO+C在此處進(jìn)行的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以相對較低的溫度利于該反應(yīng)的進(jìn)行。53 樣品的表征使用日本JEM100CXlI型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌；樣品的物相分析在日本Riganku DMAXRC型X射線衍射儀上進(jìn)行(Cu靶Ka2=O1542nm)，掃描速度為010s；樣品通過Brucker Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，采用KBr混合壓片；利用TECNAI 20TWIN型高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的晶格結(jié)構(gòu)并對其進(jìn)行電子衍射分析；采用JXA8800R電子探針顯微分析儀