下冊2.4.9.10.13.14.15.16.18.19章《分析化學》武漢大學等編(第五版)作業(yè)參考答案

1、儀器分析作業(yè)參考答案第 2章 光譜分析法導論2-1 光譜儀一般由幾部分組成?它們的作用分別是什么? 參考答案:(1穩(wěn)定的光源系統(tǒng)提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā),產(chǎn)生光譜; (2試樣引入系統(tǒng)(3波長選擇系統(tǒng)(單色器、濾光片將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶; (4檢測系統(tǒng)是將光輻射信號轉(zhuǎn)換為可量化輸出的信號; (5信號處理或讀出系統(tǒng)在顯示器上顯示轉(zhuǎn)化信號。2-2 單色器由幾部分組成,它們的作用分別是什么? 參考答案:(1入射狹縫限制雜散光進入;(2準直裝置使光束成平行光線傳播,常采用透鏡或反射鏡; (3色散裝置將復合光分解為單色光;(4聚焦透鏡或凹面反射鏡使單色光在單色器的出口曲面上

2、成像; (5出射狹縫將額定波長范圍的光射出單色器。2-5 對下列單位進行換算:(1 150pm Z射線的波數(shù)(cm -1 (2 Li 的 670.7nm 譜線的頻率(Hz (3 3300 cm-1波數(shù)對應的波長(nm (4 Na 的 588.995nm 譜線相應的能量(eV 參考答案:(1 171101067. 61015011-=cm cm (2 (1047. 4 (107. 670100. 314710Hz Hz c=- (3 (3030 (1003. 3 (3300114nm cm cm =- (4 (1. 2 (10602. 110995. 588100. 310625. 619983

3、4eV eV ch E =- 2-6 下列種類型躍遷所涉及的能量(eV 范圍各是多少?(1原子內(nèi)層電子躍遷; (4分子振動能級躍遷; (2原子外層電子躍遷; (5分子轉(zhuǎn)動能級躍遷; (3分子的電子躍遷 參考答案躍遷類型 波長范圍 能量范圍 /eV 原子內(nèi)層電子躍遷 10-1 10nm 1.26×106 1.2×102原子外層電子躍遷 200 750nm 61.7 分子的電子躍遷 200 750nm 61.7 分子振動能級躍遷 0.75 50m 1.70.02 分子轉(zhuǎn)動能級躍遷50 1000m2×10-24×10-7第 10章 吸光光度法(上冊2、某試液用

4、 2cm 吸收池測量時, T=60%。若改用 1cm 或 3cm 吸收池, T 及 A 等于多少? 參考答案:因所用試液未變,即 c為常數(shù)。而 A 2cm = -lgT = -lg0.60 = 0.222 根據(jù) A = -lgT =bc 知111. 0222. 0212211=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.111 T 1cm = 77% 333. 0222. 0232233=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.333 T 1cm = 46%6、配制一系列溶液,其中 Fe 2+含量相同(各加入 7.12×10-4mol&

5、#183;L -1Fe 2+溶液 2.00mL ,分別加入不同體積的 7.12×10-4mol·L -1的鄰二氮菲 (Phen溶液, 稀釋至 25mL , 后用 1cm 吸收池在 510nm 處測得吸 光度如下:Phen 溶液的體積 V /mL 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 8.00 10.00 12.00 A0.2400.3600.4800.5930.7000.7200.7200.720求絡合物的組成。 參考答案:以 Phen 體積為橫坐標, A 為縱坐標作圖。 0.20.40.60.824681012V/mLA從圖形可知, 在 Phen 溶液的體積為

6、 6.00mL 時, 圖形有明顯的轉(zhuǎn)折, 轉(zhuǎn)折點對應的 Fe 2+與 Phen 的濃度比為 1 3,所以 Fe 2+與 Phen 絡合物的組成比為 1 3,即形成絡合物組成為 Fe(Phen32+。7、 1.0×10-3 mol·L -1的 K 2Cr 2O 7溶液在波長 450 nm和 530 nm處的吸光度 A 分別為 0.200和 0.050。1.0×10-4mol·L -1的 KMnO 4溶液在 450nm 處無吸收, 在 530nm 處的吸光度為 0.420。 今測得某 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的混合溶液在 450nm 和 530n

7、m 處的吸光度分別為 0.380和 0.710。試計算該混合溶液中 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的濃度。假設吸收池厚度為 10mm 。 參考答案:對于 K 2Cr 2O 7:113450450200100. 11200. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 11353053050100. 11050. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 對于 KmnO 4: 1134' 530' 530102. 4100. 11420. 04-=cm mol L bc A KMnO 對于混合溶液,因各物質(zhì)的吸光度具有加和性,由題意得: 7722722

8、1102. 4150710. 01200380. 03KMnO O Cr K O Cr K c c c +=所以14131046. 1109. 17722-=Lmol c L mol c KMnO O Cr K9、以示差吸光光度法測定 KMnO 4溶液的濃度,以含錳 10.0mg·mL -1的標準溶液作參比溶液,其對 水的透射比為 T = 20%,并以此調(diào)節(jié)透射比為 100%,此時測得未知濃度 KMnO 4溶液的透射比 T x = 40.0%,計算 KMnO 4的質(zhì)量濃度。 參考答案:以水作參比時,標準溶液的吸光度 A s 為 A s =-lgT =-lg 0.200 = 0.699

9、 示差法測定時,試液的吸光度 A x 為A x =-lgT x =-lg 0.400 = 0.398設標準溶液中錳濃度為 c x ,試液與標準溶液中錳的濃度差為 c ,則sxs A A c c = 所以169. 5699. 0398. 00. 10-=mL mg A A c c s x s 則 KMnO 4的質(zhì)量濃度為c x = c s + c = 10.0 + 5.69 = 15.7mg·mL -1第 9章 紫外可見吸光光度法9-1 有機化合物分子的電子躍遷有哪幾種類型?哪些類型的躍遷能在紫外 -可見吸收光譜中反映出 來?參考答案:有機化合物可能的躍有: *、 *、 *、 n *、

10、 *、 n *。在紫外 -可見吸收光譜中反映出來的躍遷類型有: *、 *、 n *及電荷轉(zhuǎn)移 躍遷。9-9 單光束、 雙光束、 雙波長分光光度計在光路設計上有什么不同?這幾種類型的儀器分別由哪幾大 部件組成?參考答案:(1單光束分光光度計:經(jīng)單色器分光后的一束平行光,輪流通過參比溶液和樣品 溶液,以進行吸光度的測定;(2雙波長分光光度計:由同一光源發(fā)出的光被分成兩束,分別經(jīng)過兩個單色器, 得到兩束不同波長(1和 2的單色光,利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池;(3雙光束分光光度計:在單色器的后面放置切光器,將光分為兩路強度相同的兩 部分,分別通過參比和樣品溶液測定。三種分析儀器均

11、由:光源、單色器、試樣池(吸收池 、檢測器和信號指示系統(tǒng)五部分組成。9-16 已知亞異丙基丙酮 (CH3 2C=CHCOCH3在各種溶劑中實現(xiàn) n *躍遷的紫外光譜特征如下:溶劑 環(huán)已烷 乙醇 甲醇 水 max /nm 335 320 312 300max /(L·mol -1·cm -125 93 93 112 假定這些光譜的移動全部由與溶劑分子生成氫鍵所產(chǎn)生,試計算在各種極性溶劑中氫鍵的強度(kJ·mol -1 。參考答案:由于亞異丙基丙酮在極性溶劑中程度時,其中 C=O的 電子可以與溶劑分子形成 氫鍵,當 n 電子實現(xiàn) n *躍遷時,氫鍵也隨之斷裂。吸收波長

12、(335nm 的部分能量是用來破壞氫 鍵,而在非極性溶液中,未形成氫鍵,也就無需破壞氫鍵,它所相應的能量全部用來實現(xiàn)躍遷。因 此,在兩種溶液中所需能量的差值相當于形成氫鍵的強度。所以, 1mol 的亞異丙基丙酮在溶劑中的能量和氫鍵強度分別為:溶劑 環(huán)已烷 乙醇 甲醇 水能量 /kJ·mol -1 hcE =356.89 373.62 383.33 398.67 氫鍵強度 / kJ·mol -1 E i -E 環(huán)已烷16.7326.4441.78第 4章 原子吸收光譜法4-4 簡述原子吸收光譜法進行定量分析的依據(jù)及其定量分析的特點。參考答案:在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條

13、件下,當采用銳線光源時,溶液的吸光度與 待測元素濃度成正比關系。這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù)。常用兩種方法進行定量分析:(1標準曲線法:該方法簡便、快速,但僅適用于組成簡單的試樣。(2標準加入法:該方法適用于試樣組分未知的情況,不適合于曲線斜率過小的情況。 4-5 原子譜線變寬的主要因素有哪些?對原子吸收光譜分析有什么影響?參考答案:其主要因素影響分別如下: 自然寬度:原子吸收線的自然寬度與激發(fā)態(tài)的平均壽命有關,激發(fā)態(tài)的原子壽命越長,則吸收線的自然寬度越窄,其平均壽命約為 10-8s 數(shù)量級,一般來說,其自然寬度為 10-5nm 數(shù)量級; 多普勒變寬:是由于原子無規(guī)則的熱運動而產(chǎn)生的,故又

14、稱為熱變寬。多普勒變寬隨著原 子與光源相對運動的方向而變化,基態(tài)原子向著光源運動時,它將吸收較長波長的光,反之,原子 離開光源方向運動時,它將吸收較短波長的光,由于原子無規(guī)則的熱運動將導致吸收張變寬,多普勒變寬的程度大約為 10-410-3nm ,原子化溫度越高,多普勒變寬越嚴重; 洛侖茲變寬:被測原子與其他原子或分子相互碰撞,使其基態(tài)能級稍有變化,從而導致吸 收線變寬; 霍爾茲馬克變寬:被測元素激發(fā)態(tài)原子自身的相互碰撞而引起的變寬; 場致變寬: 自吸變寬:譜線變寬將使吸光度下降,使測定結(jié)果偏小。4-6 畫出原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)框圖,并簡要敘述原子吸收分光光度計的工作原理。 參考答案:結(jié)構(gòu)

15、框圖如下所示: 工作原理:銳線光源發(fā)射出待測元素特征譜線被原子化器中待測元素原子核外層電子吸收后, 經(jīng)光學系統(tǒng)中的單色器,將特征譜線與原子化器過程中產(chǎn)生的復合光譜分散分離后,檢測系統(tǒng)將特 征譜線強度信號轉(zhuǎn)換成電信號,通過模 /數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號,計算機光譜工作站對數(shù)字信號進 行采集、處理與顯示,并對分光光度計各系統(tǒng)進行自動控制。4-7 原子吸收分光光度計有哪些主要性能指標?這些性能指標對原子吸收光譜定量分析有什么影 響?參考答案:光學系統(tǒng)的波長顯示值誤差、光學系統(tǒng)分辨率、基線的穩(wěn)定性、吸收靈敏度、精密 度和檢出限是原子吸收分光光度計的主要性能指標。(1吸收譜線的理論波長與儀器光學系統(tǒng)顯示波

16、長差值為顯示值誤差;(2光學系統(tǒng)分辨率是單色器對共振吸收線與其他干擾譜分辨能力的一項重要指標;(3靈敏度 S 1%定義為產(chǎn)生 1%吸收(即 T = 99%,吸光度值 A 為 0.0044信號時所對應的元 素含量。4-9 原子吸收光譜法存在哪些主要的干擾?如何減少或消除這些干擾?參考答案:物理干擾:指試液與標準溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。消除辦法:配制與被測試樣組成 相近的標準溶液或采用標準加入法。若濃度高,還可采用稀釋法?；瘜W干擾:指火焰中由于待測元素與壓縮卡的共存元素或火焰成分發(fā)生反應,形成難揮發(fā)或難 分解的化合物而使被測元素的自由原子濃度降低而導致的干擾。消除方法:(1選擇合適的原子化

17、 方法; (2加入釋放劑; (3加入保護劑; (4加入基體改進劑等。電離干擾:原子失去一個電子或幾個電子后形成離子,同一元素的原子光譜與其離子光譜是不 相同的。所以中性原子所能吸收的共振譜線,并不被它的離子吸收?；鹧嬷腥绻酗@著數(shù)量的原子 電離,將使測得的吸收值降低。消除方法:最常用的方法是加入電離能較低的消電離劑,抑制電離 的干擾。光譜干擾:由于原子吸收光譜較發(fā)射光譜簡單,譜線少,因而譜線相互重疊的干擾少,絕大多 數(shù)元素的測定相互之間不會產(chǎn)生譜線重疊的光譜干擾,但仍有少數(shù)元素相互間會有某些譜線產(chǎn)生干 擾。消除方法:改用其他吸收線作為分析線。背景吸收也屬于光譜干擾,包括分子吸收和光散射兩個部分

18、。消除方法:一般采用儀器校正背 景方法, 有氘燈背景校正、 Zeeman 效應背景校正、 譜線自吸收背景校正和非吸收譜線背景校正技術。4-14 火焰原子吸收光譜法分析某試樣中微量 Cu 的含量,稱取試樣 0.500g ,溶解后定容至 100mL 容 量瓶中作為。分析溶液的配制及測量有吸光度如下表所示(用 0.1mol·L -1的 HNO 3定容 ,計算試樣 中 Cu 的質(zhì)量分數(shù)(% 。1 2 3移取試樣溶液的體積 /mL 0.00 5.00 5.00 加入 5.00mg·L -1的 Cu 2+標準溶液的體積 /mL 0.00 0.00 1.00 定容體積 /mL 25.00

19、 25.00 25.00 測量的吸光度(A 0.010 0.150 0.375 參考答案:設 25.00mL 試樣溶液中 Cu 2+質(zhì)量濃度為 x 。因在一定條件下, A = KC 所以有:00. 2500. 100. 5010. 0375. 0010. 0150. 0+=-x x2. 0365. 0140. 0+=x x x = 0.124mg·L -1 故試樣中 Cu 的質(zhì)量分數(shù)為:%0124. 0%10010500. 000. 50. 1001000. 25124. 033=-Cu 第 13章 電分析化學導論13-6 已知下列半電池反應及其標準電極電位為IO 3- + 6H+

20、+ 5e-= 1/2I2 + 3H2O E = +1.195VICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl-E = +1.06V計算半電池反應:IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O 的 E 值。參考答案:由熱力學公式 r G m = -nF E可知:(1 IO 3- + 6H+ + 5e-= 1/2I2 + 3H2O r G 1 = -5F E1(2 ICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl- r G 2 = -F E2(3 IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O r G 3 = -4F E3 因(3

21、 =(1-(2得到的,故 r G 3 = r G 1- r G 2 即 -4F E3 = -5F E1 + F E2V E E E 23. 1406. 1195. 1545213=-+-=-+-=13-7 已知下列半電池反應及其標準電極電位為Sb + 3H+ + 3 e-= SbH3 E = -0.51V計算半電池反應: Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-在 25時的 E 值。參考答案:以半電池 Sb + 3H+ + 3 e- = SbH3作負極與半電池 Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-作正極組成原電池,電池反應為:負極:SbH 3 - 3 e

22、-= Sb + 3H+ E 1 = -0.51V正極:Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-E 2 = ?電池:H 2O = H+(aq + OH-(aq r G = -F E = -RTlnK w所以 E = 0.059lg10-14 = -0.826(V 又對于電池: E = E 2 - E 1所以 E 2 = E + E 1 = -0.826-0.51 = -1.34(V13-8 電池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(飽和 | Mn+ | M為一自發(fā)電池,在 25時其電動勢為 0.100V ;當 M n+的濃度稀釋至原來的 1/50時,電池電動勢為 0.500V

23、。試求右邊半電池的 n 值。參考答案:因電池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(飽和 | Mn+ | M為一自發(fā)電池,于是得未稀釋前:SCE n M M E M n E E n -+=+1/1lg059. 0稀釋后: S C E n MM E M nE E n -+=+2/2l g 059. 02121lg059. 0+=-n n M M n E E 即 c cn501lg 059. 0050. 0100. 0=- 所以 n = 213-10 已知下列半反應及其標準電極電位為Cu 2+ + I- + e-= CuI E = +0.86VCu 2+ + e-= Cu+ E = +0.159V

24、試計算 CuI 的溶度積常數(shù)。參考答案 1:(1 Cu 2+ + I- + e-= CuI r G 1 = -F E1(2 Cu 2+ + e-= Cu+ r G 2 = -F E2(2-(1 CuI = Cu+ + I- r G 3 = -RTlnK sp r G 3 = r G 2- r G 1即 -RTlnK sp = -F E2 + F E184. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg 12-=-=-=RT E E F K spK sp = 1.4×10-12參考答案 2:兩半反應組成電池:CuI(s|Cu2+,Cu +正極反應:Cu 2+ + e-=

25、 Cu+負極反應:CuI - e - = Cu2+ + I-電池反應:CuI = Cu+ + I-sp K nFRTE E E ln =-=-+84. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg -=-=-=-+RT E E F K spK sp = 1.4×10-1213-13 已知下列半電池反應及其標準電極電位為HgY 2- + 2e- = Hg + Y4-E = +0.21VHg 2+ + 2e-= Hg E = +0.845V計算絡合物生成反應 Hg 2+ + Y4- = HgY2-的穩(wěn)定常數(shù)的 lg K 值(25 。參考答案:兩半電極組成電池:Hg | H

26、gY2-, Y 4-, Hg 2+ | Hg正極反應:Hg 2+ + 2e-= Hg負極反應:Hg + Y4 2e - = HgY2-電池反應:Hg 2+ + Y4- = HgY2-5. 21059. 021. 0845. 0(2303. 2 (lg =-=-=-+RT E E nF K f 13-16 已知 Hg 2Cl 2的溶度積為 2.0×10-18, KCl 的溶解度為 330g·L-1溶液, V E Hg Hg 8. 0/21+=+, 試計算飽和甘汞電極的電極電位。參考答案:設計電池:Hg | Hg22+, Cl -| Hg2Cl 2, Hg正極反應: Hg 2C

27、l 2 + 2 e- = 2Hg + 2Cl-負極反應:2Hg - 2 e-= Hg22+電池反應:Hg 2Cl 2 = Hg22+ + 2Cl-因 r G m = -n FE = -RTlnK sp所以 sp Hg Hg Hg Cl Hg K E E lg 20592. 0/2222=-+ 即VE K E Hg Hg sp HgCl Hg 276. 080. 0100. 2lg 20592. 0lg 20592. 018/2222=+=+=-+感想:對于有平衡常數(shù)(如溶度積常數(shù)、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)、解離常數(shù)等 ,想方設法使電池 反應變?yōu)榍笃胶獬?shù)的可逆式。即正負極反應式相加即得此式(如 13-

28、10、 13-13、 13-16 ! ! ! ! !第十四章 電位分析法14-7 計算下列電池的電動勢,并標明電極的正負:S C E L m o l L a F N a L m o l N a C l L m o l A g C l Ag |KF 100. 1100. 0100. 0, 13211-單晶膜| 已知:E AgCl/Ag = 0.2880V, E SCE = 0.244V。參考答案:正極為 SCE 電極,負極為 Ag -AgCl 電極: E 電極 = E SCE - E 膜 - E 內(nèi)參比VE a a E AgAgCl F F SCE 074. 02880. 0100. 0100.

29、 1lg0592. 0244. 0lg0592. 03/(=-=-=-內(nèi)外14-9 氯離子選擇電極的 13, 100. 224-=-L mol K Pot CrO Cl ,當它用于測定 pH 為 6.0且含有 0.01 mol·L-1K2CrO 4溶液中的 5.0 × 10-4 mol·L-1的 Cl -時,估計方法的相對誤差有多大?參考答案:%40%100100. 5 01. 0(100. 2%100%42/132/1, 2424=-Cl crO pot CrO Cl a a K 誤差14-10 用氟離子選擇電極測定水樣中的氟離子,取 25.00 mL水樣,加入

30、 25.00mL TISAB溶液,測得電位值為-0.1372V (vs.SCE ;再加入 1.00× 10-3 mol·L -1的 F -標準溶液 1.00 mL,測量電位值為-0.1170V ,電位的響應斜率為 58.0 mV/pF。計算水樣中的氟離子濃度(需考慮稀釋效應 。參考答案:設水樣中 F -的濃度為 c x ,依題意則:E = K + 58lgF-加標前: 00. 2500. 2500. 25lg582. 137+=-xc K加標后: 00. 100. 2500. 251000. 100. 100. 25lg 580. 1173+=-x c Kxx c c 51

31、10250lg582. 203-+= c x = 3.13× 10-5 mol·L -114-13 為了測定 Cu(II-EDTA (CuY 2-絡合物的穩(wěn)定常數(shù) K 穩(wěn) ,組裝了下列電池:Cu | Cu Y2-(1.00× 10-4 mol·L -1 , Y 4-(1.00× 10-2 mol·L -1 | SHE。測得該電池的電動勢為 0.277V ,請 計算絡合物的 K 穩(wěn) 。參考答案:絡合平衡:Cu 2+ + Y4- Cu Y2-422-+-=Y Cu CuY K 穩(wěn)已知: Cu 2+ + 2e-= Cu V E Cu Cu

32、340. 0/2=+lg2059. 02/2+-+=+Cu E E Cu Cu 277. 01000. 11000. 1lg 2059. 0340. 0024=-=-=-穩(wěn) K E E E SHEK 穩(wěn) = 8.20× 101814-15 將一鈉離子選擇電極和一飽和甘汞電極組成電池,測量活度為 0.100 mol·L -1的 NaCl 溶液時, 得到電動勢 67.0mV ;當測量相同活度的 KCl 溶液時,得到電動勢為 113.0mV 。(1試求選擇性系數(shù);(2若將電極浸在含 NaCl (a = 1.00× 10-3 mol·L -1和 KCl (a =

33、 1.00× 10-2 mol·L -1的混合溶液中,測得的電動勢將為何值?參考答案:(1因 Na -ISE 電極電位為:+-=M ISE a K E lg 0592. 0 測定 NaCl 溶液:+-=Na Na a K E lg 0592. 0 測定 KCl 溶液: lg(0592. 0/, '+-=K Na ZZK potK Na Na K a K a K E+-=K pot K Na K a K K E , lg 0592. 0 -得: lg lg (lg0592. 0, potK Na K Na K Na K a a E E +-=- 即: lg 100.

34、0lg 100. 0(lg0592. 0113. 0067. 0, potK Na K +-=-得:777. 2lg , =+potK Na K 所以:167. 0, =+potK Na K (2 lg(0592. 0/, ' , +-=K Na ZZK potK Na Na K Na a K a K E 將中的 K 代入:Va K a a E E K Na ZZK potK Na Na Na Na K Na 160. 0093. 0067. 010 67. 10. 1(100. 0lg0592. 0067. 0100. 1167. 0100. 1lg(0592. 0100. 0lg

35、0592. 0067. 0lg(0592. 0lg 0592. 0323/, ' , =+=+=+-+=+-+=-+14-17 用 pH 玻璃電極作指示電極, 以 0.2 mol·L -1 NaOH溶液電位滴定 0.02 mol·L -1 苯甲酸溶液, 從滴定曲線上求得終點時溶液的 pH 為 8.22。二分之一終點時溶液的 pH 為 4.18。試計算苯甲酸的解離 常數(shù)。參考答案:滴定一半時,有 A=HA,此時 pH = pK a = 4.18 所以苯甲酸的解離常數(shù)為:K a = 6.6× 10-514-19 采用下列反應進行電位滴定時,應選用什么指示電極?

36、并寫出滴定方程式:(1 Ag + + S2- (2 Ag + + CN-(3 NaOH + H2C 2O 4 (4 Fe(CN63-+ Co(NH3 62+ (5 Al 3+ + F-(6 H + (7 K 4Fe(CN6 + Zn2+ (8 H 2Y 2-+Co2+參考答案:(1銀電極:Ag + + S2- = Ag2S (2銀電極:Ag + + CN-= AgCN(3玻璃電極:2NaOH + H2C 2O 4 = Na2C 2O 4 + 2H2O(4鉑電極:Fe(CN63- + Co(NH3 62+ = Fe(CN64-+ Co(NH3 63+(5汞電極:Al 3+ + F-= AlF3

37、(6玻璃電極: (7汞電極:2K 4Fe(CN6 + Zn2+ = K2Zn Fe(CN6+ 2K+(8 汞 電極:H 2Y 2- +Co2+ =CoY2-+ 2H+第 15章 伏安法與極譜法 參考答案:由公式 i d = 607nD m t c 可得:i d /c = K m2/3t 1/6 由 B 組數(shù)據(jù)求得擴散電流常數(shù)為: 71. 136. 292. 386. 4/61326132=tm c i K d所以:A 組:i d /c = K m2/3t 1/6 = 1.71×0.9822/3×6.531/6 = 2.31 C 組:i d /c = K m2/3t 1/6

38、= 1.71×6.962/3×1.371/6 = 6.5515-8 Pb(II在 3mol·L -1鹽酸介質(zhì)中還原時,所產(chǎn)生的極譜波的半波電位為-0.46V 。今在滴汞電極電 位為-0.70V 時(已經(jīng)完全濃差極化 ,測得下列各溶液的電流值為溶液電流 i /A (1 6mol·L -1HCl 25mL,稀釋至 50mL0.15(2 6mol·L -1HCl 25mL,加試樣溶液 10.00mL ,稀釋至 50mL1.23 (3 6mol·L -1HCl 25mL,加 1×10-3 mol·L -1 Pb2+標準溶液

39、 5.00mL ,稀釋至 50mLH0.94(1計算試樣溶液中鉛的質(zhì)量濃度(mg·mL -1計 ;(2在本實驗中,除采用通惰性氣體除氧外,尚可用什么方法除氧?參考答案:(1設試液中 Pb(II濃度為 c x ,體積為 V x ;加入的標準溶液濃度為 c s ,體積為 V s , 于是根據(jù) i = kc 可知:V V c kh h xx x =-0 VV c kh H ss s =-0ss x x s x V c Vc h H h h =-0000. 510100. 1015. 094. 015. 023. 13=-x cc x = 6.8×10-4 mol·L -

40、1質(zhì)量濃度為: x = 6.8×10-4 mol·L -1×207g·mol -1 = 0.14g·L -1 = 0.14 mg·mL -1(2本實驗中所用溶液稀釋后,溶液中 HCl 的濃度為 3mol·L -1,呈強酸性,故除采用 通惰性氣體除氧外,尚可用 Na 2CO 3或 Fe 粉來消除氧的干擾。15-10 用極譜法測定某溶液中的微量鉛。取試液 5mL ,加 1g·L -1明膠 5mL ,用水稀釋至 50mL 。倒 出部分溶液于電解杯中,通氮氣 10min ,然后在-0.2-0.6V 間記錄極譜圖,得波高 5

41、0格。另取5mL 試液,加標準鉛溶液(0.50mg·mL -1 1.00mL ,然后照上述分析步驟同樣處理,得波高 80格。(1解釋操作規(guī)程中各步驟的作用;(2計算壓縮卡 Pb 2+的含量(以 g·L -1計 ; (3能不能用加鐵粉、亞硫酸鈉或能 CO 2除氧? 參考答案:(1加入 1g·L -1明膠是為了消除極譜極大,通氮氣 10min 是為了驅(qū)除溶液中的氧,消除氧氣 還原所產(chǎn)生極譜波的干擾。(2設試樣中 Pb 2+的含量為 c x ,則VV c kh xx = VV c V c k H ss x x += ÷得:ss x x x x V c V c

42、V c H h+=11167. 0167. 055080(5000. 150. 0 (-=-=-=L g mL mg V h H h V c c x s s x(3在此介質(zhì)中不能用鐵粉、亞硫酸鈉或通 CO 2來除氧。因為在中性介質(zhì)中加入還原鐵粉,不能達到產(chǎn)生 H 2除去氧氣的效果; Na 2SO 3雖可用于中性介 質(zhì)的溶液中,但這里有可能生成 PbSO 3沉淀;通 CO 2僅適用于酸性介質(zhì)中。15-11 在 0.1mol·L -1 KCl溶液中, Co(NH3 63+在滴汞電極上進行下列的電極反應而產(chǎn)生極譜波。Co(NH3 63+ + e-= Co(NH3 62+ E 1/2 = -

43、0.25VCo(NH3 63+ + 2e-= Co+ + 6NH3 E 1/2 = -1.20V(1繪出它們的極譜曲線;(2兩個波中哪個波較高,為什么? 參考答案: (1 (2 兩個波中 II 較高,因為電極 II 的半波電位更負。?根據(jù)尤氏方程:i d =607nD 1/2m 2/31/6c 知,在其它條件不變的情況下, i d n , II 電極反應的電 子轉(zhuǎn)移數(shù)為 2比 I 多,故其產(chǎn)生的波比 I 要高。 以 E 對 ii id -lg 作圖如下:線性方程為:ii iV E d -=lg0291. 04171. 0 ( 因斜率0291. 00592. 0=nn = 2截距為-0.4171

44、,即 E 1/2 = -0.417V15-17 In3+在 0.1mol·L -1 KClO4溶液中還原為 In(Hg的可逆波半波電位為-0.55V 。 當有 0.1mol·L -1 乙 二胺(en 同時存在時,形成的絡離子 In(en33+的半波電位向負方向位移 0.52V 。計算此絡合物的穩(wěn) 定常數(shù)。參考答案:因簡單金屬離子和絡離子的半波電位的關系為:x f S C c np K n E E lg 0592. 0lg 0592. 0 ( (2/12/1-=- 由已知可知:1. 0lg 30592. 03lg 30592. 052. 0-=-f K 所以: K f = 2

45、.76×102915-19 在 pH = 5的醋酸 -醋酸鹽緩沖溶液中, IO 3-還原為 I -的極譜波的半波電位為-0.50V(vs.SCE , 試根據(jù) Nernst 公式判斷極譜波的可逆性。參考答案:已知電極反應:IO 3- + 6H+ + 6e- = 3H2O + I-的標準電極電位為:E = 1.08V,當 電極電位在半波電位時,有:E = E 1/2 - SlgH+ = E 1/2 + S pH ? 所以由已知條件可得:pH mV pH V S /320/32. 0550. 008. 1=+=所以該電極過程不可逆。15-20 在 0.1mol·L -1 NaOH

46、介質(zhì)中, 用陰極溶出伏安法測定 S 2-。 以懸汞電極為工作電極, 在-0.40V 時電解富集,然后溶出。(1寫出富集和溶出時的電極反應式; (2畫出它的溶出伏安示意圖。 參考答案:(1溶解: Hg = Hg2+ + 2e-Hg 2+ + S2-= HgS溶出: HgS + 2e- = Hg + S2-(2伏安示意圖如下: 第 16章 電解及庫侖分析法16-8 在 1.0mol·L -1 硝酸介質(zhì)中,電解 0.1 mol·L -1 Pb 2+以 PbO 2析出時,如以電解至尚留下 0.01%視 為已電解完全,此時工作電極電位的變化值為多大?參考答案:對于 Pb 2+的氧化反

47、應 Pb 2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e-lg 20592. 024/2222+=+Pb H E E Pb PbOPb PbO開始電解前:H+0 = 1.0mol·L -1, Pb2+0 = 0.1 mol·L -1 ,則工作電極電位為:24/0lg20592. 022+=+Pb H E E Pb PbO電解完全后:H+1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L -1, Pb2+1 = 0.1×0.01% = 10-5mol·L -1 ,則工作電極電位為:1241/1lg 20592. 022+=+P

48、b H E E Pb PbO電解完全后,工作電極電位變化值為:V H Pb Pb H E E E 136. 00. 11. 0104. 1lg 20592. 0lg 20592. 054402124101=-=-+16-10在 1.0mol·L -1 硫酸介質(zhì)中,電解 1.0mol·L -1 硫酸鋅與 1mol·L -1 硫酸鎘混合溶液。試問:(1電解時,鋅與鎘何者先析出?(2能不能用電解法完全分離鋅與鎘?電解時,應采用什么電極?V PtH2. 0, 2-=, V H g H 0. 1, 2-=, 0Zn , 0Cd參考答案:(1電解時,還原電極上,電極電位最正者

49、(最大最先析出。 對于 Zn 2+: Zn 2+ + 2e-= Zn V E Zn Zn 7628. 0/2-=+VZn E E U ZnZn Zn Zn Zn d 7628. 00. 1lg 20592. 07628. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+對于 Cd 2+: Cd 2+ + 2e-= Cd V E Cd Cd 403. 0/2-=+VCd E E U CdCd Cd Cd Cd d 403. 00. 1lg 20592. 0403. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+由于 Cd d U . 比 Zn d U . 要正,所以,電解時鎘先析出。(2當

50、 Cd 2+濃度降低至 10-5 mol·L -1時, Cd d U . 為:Zn d CdCd Cd Cd Cd d U V Cd E E U , 52/, 551. 010lg 20592. 0403. 0lg20592. 022>-=+-=+=-+所以能用電解法完全分離。在鉑電極上,氫的析出電位為:V H E U Pt H H H Pt H d 18. 02. 02lg 0592. 00. 0lg0592. 0, / (, 222-=-+=+=+在汞電極上,氫的析出電位為:V H E U Hg H H H Hg H d 98. 00. 12lg 0592. 00. 0lg

51、0592. 0, / (, 222-=-+=+=+因 (, . (, 22H g H d Cd d Pt H d U U U >>,所以應采用汞電極。16-11 用控制電位電解法電解 0.10 mol·L -1硫酸銅溶液, 如控制電解時的陰極電位為 0.10V (vs.SCE ,使電解完成。試計算銅離子的析出百分數(shù)。參考答案:設電解完成時 Cu 2+的析出百分數(shù)為 x ,則溶液中剩余 Cu 2+濃度為 Cu2+(1-x ,于是 得:1(lg20592. 02/, 22x Cu E E U Cu Cu Cu Cu Cu d -+=+ 已知:V E Cu Cu 337. 0/

52、2=+, V E U U SCE SCE Cu d Cu d 14. 024. 010. 0 (, , =+-=+=, Cu2+= 0.10mol·L -1,代入上式得: 1(10. 0lg 20592. 0337. 014. 0x -+= 解之得:x = 0.999998 = 99.9998%16-14 用控制電位庫侖法測定 Br -。 在 100.0mL 酸性試液中進行電解, Br -在鉑陽極上氧化為 Br 2, 當電解電流降至接近于零時,測得所消耗的電荷量為 105.5C 。試計算試液中 Br -的濃度。參考答案:由 2Br - - 2e - = Br2 可知:至電解完成時,總

53、共電解的 Br -的物質(zhì)的量為:mol F Q n Br 31009. 1965005. 105-=- 所以 Br -的濃度為:1231009. 1100. 01009. 1-=-L mol V n c Br Br 第 18章 色譜法導論18-5 在某色譜條件下, 組分 A 的保留時間為 18.0min , 組分 B 保留時間為 25.0min , 其死時間為 2min , 試計算:(1組分 B 對 A 的相對保留值。 (2組分 A , B 的保留因子。 (3組分 B 通過色譜柱在流 動相、固定相停留的時間是多少?各占保留時間分數(shù)為多少?參考答案:(1 4. 10. 20. 180. 20.

54、25' 1' 21212=-=t t k k K K (2 因 MR t t k ' =,所以 0. 80. 20. 20. 18=-=A k , 5. 120. 20. 20. 25=-=B k (3 組分 B 通過色譜柱在流動相中停留時間即為死時間 t M = 2.0min,占保留時間的分數(shù)為 %8%1000. 250. 2=;在固定相中停留時間為調(diào)整保留時間,即為 t R -t M = 25.0-2.0 = 23.0min,占 保留時間的分數(shù)為 %92%1000. 250. 23=。18-7 在長為 2m 的氣相色譜柱上,死時間為 1min ,某組分的保留時間 18min ,色譜峰半高 0.5min , 計算:(1此色譜柱的理論塔板數(shù) N ,有效理論塔板數(shù) N eff 。 (2每米柱長的理論塔板數(shù)。 (3色譜 柱的理論塔高 H ,有效理論塔板高 H eff 。參考答案:(1 71805. 01854. 5254. 5222/1= = =t t N R 64045. 011854. 5254. 5222/1' = -= =t t N R eff (2每米柱長得理論塔板數(shù)和有效理論