手性聚苯胺及其復合物的合成及應用1_圖文

1、手性聚苯胺及其復合物的合成與應用王福永蓋利剛*李梅(山東省輕工助劑重點實驗室,山東輕工業(yè)學院化學工程學院,山東濟南250353摘要手性聚苯胺及其復合物因其在電極表面改性、薄膜分離、手性拆分、化學或生物傳感器以及光電子器件等領域中的潛在應用,日益成為導電聚合物領域中的研究熱點。本文較系統(tǒng)地總結了手性聚苯胺及其復合物的最新研究成果,對手性聚苯胺及其復合物的合成方法、用途、發(fā)展方向等做了簡要評述。關鍵詞手性聚苯胺復合物合成中圖分類號: O632.6 文獻標識碼: ASyntheses and applications of chiral Polyaniline and their composite

2、s Abstract Chiral polyaniline and their composites have been subject to extensive research in the field of conducting polymers due to their potential applications such as surface modification of electrodes, membrane separation, chiral isolation, chemical or biological sensors, and photoelectronic de

3、vices. The current progress of chiral polyaniline and their composites have been relatively systematically reviewed in terms of synthetic approaches, applications, and relevant prospect, and so on.Key words: chiral polyaniline; composites; synthesis引言手性在多種學科中表示一種重要的對稱性特點,如果某物體與其鏡像不同,則其具有手性。手性物質廣泛存在于

4、天然化合物和生物大分子中,如雙螺旋的DNA和右螺旋的蛋白質等1-2。近年來,手性聚合物逐漸成為高分子材料領域的研究熱點,各種新材料層出不窮,如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚甲苯胺、聚丁二炔、聚異腈和聚甘菊環(huán)等3-5。其中手性聚苯胺及其復合物因其合成簡單、具有良好的化學穩(wěn)定性、導電性和光學性能,而尤其引人注目。手性聚苯胺及其復合物在很多領域都有潛在的應用,如不對稱合成6-7、高效液相色譜固定相8-10、對映體選擇性識別電極11-12、微波吸收13、薄膜分離14-15、電極表*第一作者:王福永,男(1981-,山東濱州人,碩士研究生,主要從事導電聚合物的制備與性能研究。通訊作者:蓋利剛,男(1

5、971-,山東萊陽人,博士,副教授,碩士生導師。Tel: E-mail: liganggai面改性16和化學或生物傳感器17等。本文綜述了手性聚苯胺及其復合物的合成方法與應用。1 手性聚苯胺的合成1.1化學氧化聚合法化學氧化聚合法是指把氧化劑直接加入到含有手性酸的苯胺溶液中,使苯胺單體在手性酸的誘導作用下發(fā)生氧化聚合反應,生成手性聚苯胺。手性酸的種類和添加量18-20對產(chǎn)物的手性有較大影響。其中,樟腦磺酸是一種最為常見的、性能優(yōu)良的手性摻雜劑19,21-30,其對應的產(chǎn)物用氨水反復脫摻雜后,經(jīng)圓二色譜觀察仍具有較強的旋光性,說明對應產(chǎn)物的手性具有較強的耐受性。此外,用

6、左旋和右旋樟腦磺酸摻雜的聚苯胺,其圓二色譜呈鏡像關系,說明樟腦磺酸是一種專一性較好的聚合物手性誘導劑。1.1.1 氯化鐵氧化Chen J等人24以氯化鐵為氧化劑,以樟腦磺酸為手性酸,通過化學氣相聚合成功地在聚對苯二甲酸二乙酯上面得到手性聚苯胺膜。實驗時先用氯化鐵和樟腦磺酸反應制備樟腦磺酸的三價鐵鹽,然后把該鹽的丁醇溶液涂于聚對苯二甲酸二甲酯薄片上面,干燥后在室溫下暴露于苯胺的蒸汽中2 h,就得到手性聚苯胺膜。研究表明,聚苯胺薄膜在酸性條件下具有穩(wěn)定的電化學性質(導電率約為1 S·cm-1,而且光學性質良好;利用該法可以制備大表面積的聚苯胺薄膜。1.1.2 氯金酸鉀氧化Zhang X

7、T等人25在樟腦磺酸和苯胺單體的水溶液中,一次性加入氯金酸鉀,在室溫下攪拌過夜,制備了手性聚苯胺納米棒。研究表明,產(chǎn)物的手性受苯胺和手性酸的物質的量之比影響較大,二者之比為5:2時產(chǎn)物手性最大;所制備的產(chǎn)物在手性分離等諸多領域有著廣闊的應用前景。1.1.3 過硫酸銨氧化利用樟腦磺酸作為手性酸摻雜劑,控制聚合反應條件,可以得到手性聚苯胺一維結構26-29。Yan Y等人29在室溫下將苯胺單體和樟腦磺酸混合攪拌1 h,采用分批加入過硫酸銨水溶液的方法,制備了一維結構的手性聚苯胺。結果發(fā)現(xiàn),當樟腦磺酸和單體的物質的量之比小于等于1:1時,產(chǎn)物為直徑在120550 nm 之間的納米管(圖1,(a和(b

8、;反之,可以得到直徑為3080 nm之間的納米纖維(圖1,(c和(d;其中,所制備的手性納米管導電性優(yōu)良(10-2 S·cm-1。另外他們還發(fā)現(xiàn),在零度到室溫范圍內(nèi),提高聚合反應溫度有利于提高產(chǎn)物的手性。Wan M X 等人20以2-吡咯烷酮-5羧酸為手性酸,以過硫酸銨為氧化劑,在室溫下、水溶液中,得到了手性聚苯胺納米管;納米管的外徑約為80220 nm,內(nèi)徑約為50130 nm。苯胺和手性酸的物質的量之比對產(chǎn)物的形貌和性質有較大影響,二者的最佳比例為2:1;所得納米管的室溫導電率為10-6S·cm-1,但手性不高。 圖1 不同樟腦磺酸和苯胺物質的量之比所得到的手聚苯性胺的

9、SEM圖:(a 1:2; (b 1:1; (c5:1; (d 80:11.1.4 過氧化氫氧化Caramyshev A V 等人30在室溫下,以棕櫚樹過氧化物酶為催化劑,在苯胺、樟腦磺酸和十二烷基苯磺酸的水溶液中,采用分批加入過氧化氫的辦法,得到了手性聚苯胺納米顆粒。實驗表明,酶和溶液的pH值均對產(chǎn)物的手性起重要作用。在有酶催化的情況下、溶液pH值為3.5時,產(chǎn)物手性最好。1.2 電化學氧化聚合法電化學聚合法是在苯胺的電解質溶液中,以電極形成的電位差作為聚合反應的引發(fā)和反應驅動力,在手性酸的存在下,使苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應,得到粘附在電極表面的薄膜或沉積在電極表面的聚苯胺粉末。研究表明,

10、手性聚苯按的聚合速率大小可以通過調(diào)節(jié)電極電位31來改變。此外,Wallace G G等人32通過研究發(fā)現(xiàn),聚合溫度對產(chǎn)物的手性有顯著影響;溫度大于40 °C時產(chǎn)物的圓二色譜曲線和小于等于25 °C時相比發(fā)生了翻轉,說明通過控制反應溫度可以改變聚苯胺主鏈的構型。電化學氧化聚合得到的手性聚苯胺純度高,反應條件簡單、易控,具有廣闊的應用前景。1.3 模板法模板聚合法最初是以酶作催化劑,采用具有雙螺旋結構的DNA作分子模板來合成手性聚苯胺33。以右旋糖苷硫酸鹽作分子模板可以獲得手性聚氮取代烷基苯胺34。Kuramoto N等人35以葡萄糖硫酸鈉為分子模板,在水溶液中以過硫酸銨為氧化

11、劑,成功地制備出水溶性的手性烷基取代苯胺聚合物(取代基可以是甲基、乙基、甲氧基和乙氧基等。研究結果表明,苯環(huán)上取代基對聚合產(chǎn)物的手性有重要影響;甲氧基或乙氧基取代的苯胺聚合物其手性和聚苯胺相反,該種聚合物在電化學不對稱合成等領域中具有潛在的應用。1.4 低聚物輔助法低聚物輔助法是指在手性酸的溶液中加入苯胺低聚物,化學氧化聚合合成手性聚苯胺纖維,苯胺低聚物可促進聚合反應的速率。在低聚物輔助法制備手性聚苯胺纖維的過程中,溫度、單體濃度、低聚物性質和氧化劑滴加速率等實驗參數(shù)均對產(chǎn)物的性能有重要影響,低聚物輔助法合成出的手性聚苯胺纖維的各向異性因子高達2.3×10-236。1.4.1過氧化氫

12、氧化合成苯胺低聚物37在氯化鈉和鹽酸的高離子強度的溶液中,可以用過氧化氫作為溫和的氧化劑一步聚合得到苯胺低聚物,例如苯胺三聚體、四聚體和八聚體等。其過程分為兩步,首先苯胺單體在高離子強度的溶液中,被過氧化氫氧化形成二聚體;然后將二聚體分離并作為“種子”,在相似條件下氧化聚合得到四聚體或八聚體。溶液離子強度的高低和反應溫度是合成苯胺低聚物的關鍵因素。1.4.2低聚物輔助合成手性聚苯胺Wang H L等人38以樟腦磺酸為手性酸、苯胺低聚物為“種子”,采用分批加入過硫酸銨水溶液的方法,得到了具有較高手性的聚苯胺。研究發(fā)現(xiàn),在不加低聚物的情況下,產(chǎn)物幾乎沒有手性(圖2, (a;當采用三聚體引發(fā)時,產(chǎn)物

13、手性最好;而采用七聚體引發(fā)時,產(chǎn)物手性反而降低;說明低聚物的鏈長是影響產(chǎn)物手性的關鍵因素。此外,氧化劑的加入方式至關重要,如果將過硫酸銨水溶液一次性全部加入,聚合反應速率明顯加快,雖然可以得到高分子量的聚苯胺,但由于沒有發(fā)揮低聚物的“種子”作用,得到的產(chǎn)物幾乎沒有手性;這從另一側面說明低聚物引發(fā)是合成手性聚苯胺的重要步驟。 (a (b圖2. (a采用不同低聚物得到的產(chǎn)物的圓二色譜圖;(b 低聚物的通式1.5 二次摻雜法二次摻雜法制備手性聚苯胺是指將本征態(tài)聚苯胺溶于含有手性酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP、N,N二甲基甲酰胺(DMF、二甲亞砜(DMSO、氯仿(CHC13或四氫呋喃(THF等有機溶劑中

14、,聚苯胺鏈在溶劑中通過手性酸誘導、重排而采取單一螺旋構型,使得原本沒有手性的本征態(tài)聚苯胺成為具有螺旋構型的手性聚苯胺。Majidi M R等人39將聚苯胺在不同溶劑的樟腦磺酸溶液中摻雜,得到了手性聚苯胺薄膜。實驗表明,溶劑的種類對手性大小有一定的影響;在樟腦磺酸的DMSO溶液中摻雜效果最好。二次摻雜法廣泛應用手性聚苯胺膜的制備,但是這種產(chǎn)物在堿性條件下會脫摻雜,從而失去手性,所以應用受到一定限制。2 手性聚苯胺復合物的合成2.1 和碳納米管復合碳納米管具有良好的物理性能40,但由于其水溶性差,使其應用受到一定的限制。研究發(fā)現(xiàn),在碳納米管、苯胺和手性酸(如樟腦磺酸等的存在下,通過化學氧化聚合可以

15、得到碳納米管-聚苯胺復合物19,22,23,41。Zhang X T等人19首先將碳納米管在水中超聲分散1 h,再加入苯胺單體、樟腦磺酸和氮苯基對苯二胺,室溫下分批加入過硫酸銨水溶液,制備了手性聚苯胺-碳納米管復合物。這種復合物的旋光性比不加碳納米管時所得到的手性聚苯胺的旋光性高很多,而且在水中的分散性明顯增強。將該復合物的分散液涂在硅片上,可以得到均一多孔的膜;這種膜在膜分離技術和不對稱合成中具有廣闊的應用前景。2.2 和高分子聚合物復合聚苯胺可以與聚丙烯酸復合42- 44。Li W G等人42以聚丙烯酸或聚馬來酸合甲基乙烯基醚為模板,以過硫酸銨為氧化劑,在樟腦磺酸存在下制備了高分子量的可溶

16、性聚苯胺復合物。該種復合物其手性受溶劑極性、聚合溫度、高分子聚合物種類及其與單體的用量比影響較大(圖3。從圖3可以看出,在其它條件相同的情況下,聚丙烯酸更有助于提高復合產(chǎn)物的手性。雖然采用水溶性高分子聚合物為模板有利于提高聚苯胺復合物的水溶性,但其熱穩(wěn)性和聚苯胺相比有所下降。最近,Cholli A L等人44以聚丙烯酸為模板,用過氧化辣根酶催化,制備了手性較高的復合物。由于苯胺在聚合物模板表面生長,因此聚苯胺和高分子聚合物的復合有助于理解手性聚苯胺的形成機理。 圖3. 聚苯胺和聚苯胺復合物的圓二色譜圖:(a和聚丙烯酸復合; (b和聚馬來酸合甲基乙烯基醚復合; (c聚苯胺2.3 和金屬氧化物復合

17、Yang L L等人45以聚苯乙烯微球為模板,制備了聚苯乙烯-手性聚苯胺復合物,再用四氫呋喃將聚苯乙烯脫除,得到了手性聚苯胺多孔材料;然后采用溶膠-凝膠法將其與二氧化鈦復合,制備了高強度的手性聚苯胺-二氧化鈦復合多孔材料;其中復合物中二氧化鈦的質量約占16%。該種復合多孔材料在催化、存儲、分離和非線性光學等領域有潛在的應用價值45。3 手性聚苯胺及其復合物的研究熱點與展望作為一種特殊的導電聚合物,目前手性聚苯胺的研究熱點主要集中在如下三個方面:(1提高其溶解性。由于聚苯胺具有較強的分子間作用力和分子鏈剛性,使得其幾乎不溶于任何溶劑,這就給其工業(yè)化應用帶來了很大的局限性。合成聚苯胺的衍生物,如苯

18、環(huán)上有取代基的聚苯胺35,46和氮原子上有取代基的聚苯胺47,48,為解決其溶解性開辟了一條新途徑,但仍未取得預期效果。(2提高其旋光性。目前采用低聚物輔助法得到的產(chǎn)物手性相對較高,但尚未實現(xiàn)質的突破。(3提高其導電性或光電、光伏特性。具有較高導電性或光電、光伏特性的手性聚苯胺復合納/微米棒、管、線或薄膜等,在納/微米光電子器件、氣敏或生物傳感、柔性太陽能電池、手性拆分和不對稱合成等領域具有廣闊而深遠的應用前景。參考文獻1 Green M M, Peterson N C, Sato T, et al. A helical polymer with a cooperative response

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