熱質(zhì)交換課第8講-吸附

1、第4章 吸附和吸附相際傳質(zhì)4.1 引言 現(xiàn)象：硅膠、沸石吸水蒸汽、再生>吸附、脫附 固 氣 用途：(1) 控溫控濕 (2) IAQ改善(3) 吸附式制冷（干燥制冷）(4) 吸附熱泵4.2 吸附的基本知識(shí)和概念(1) 幾個(gè)名詞吸附(adsorption): 由于分子間范德瓦爾斯力的作用，使氣體分子濃縮到固相中的現(xiàn)象。吸附劑(adsorbent)、吸附質(zhì)(adsorbate) (教材p.75，4.1.1節(jié))，多孔介質(zhì)(porous media), 吸附熱。例如: 硅膠（吸附劑），水蒸汽（吸附質(zhì)）吸附劑+吸附質(zhì)>吸附劑吸附質(zhì)+Q(2) 吸附種類(lèi)物理吸附>分子間范德華力引起，無(wú)化學(xué)反

2、應(yīng)，是可逆吸附, 多層，可逆化學(xué)吸附>有化學(xué)反應(yīng)，單層，不可逆以硅膠和水蒸氣(物理吸附)為例，硅膠+水蒸汽>硅膠nH2O+Q(>凝結(jié)熱)(3) 吸附劑結(jié)構(gòu)：多孔介質(zhì)，比表面積孔按孔隙大小分為三類(lèi)： 微孔同較大孔隙的吸附相比，微孔吸附的特點(diǎn)是吸附能有明顯的增加。微孔的整個(gè)空間內(nèi)存在著吸附力場(chǎng)，這是微孔吸附與較大孔隙吸附的根本不同點(diǎn)。 過(guò)渡孔 大孔微孔過(guò)渡孔大孔有效半徑（埃）5-1515-2000>2000比表面積（m2/g）>40010 - 4000.5-2特點(diǎn)在微孔的整個(gè)空間存在著吸附力場(chǎng)進(jìn)入微孔的主要通道通向吸附劑顆粒內(nèi)部的粗通道代表物質(zhì)沸石、某些活性炭硅膠、鋁

3、凝膠(4) 吸附劑的特性參數(shù) 多孔介質(zhì)吸附劑：V堆=V隙+V孔+V真 見(jiàn)圖4.1。吸附劑密度堆積密度(）：表示吸附劑層單位體積的質(zhì)量。真密度（s）：?jiǎn)挝惑w積吸附劑物質(zhì)的質(zhì)量(true solid density, g cm-3)，=m/ V真。顆粒密度（p）：相當(dāng)于吸附劑顆粒的質(zhì)量與體積比(particle density, g cm-3), =m/( V堆-V隙)=m/ (V孔+V真)。見(jiàn)圖4.1。 真密度（s）： 堆積密度() 顆粒密度（p）圖4.1 多孔吸附劑示意圖吸附劑層孔隙度、吸附劑顆?？紫抖群捅瓤紫扼w積吸附劑層孔隙度：未被吸附劑顆粒本身占據(jù)的吸附劑層體積分?jǐn)?shù)，其計(jì)算式如下：11-/

4、p (4-12)Note: 1V孔/ V堆=（V孔-V顆）/ V堆=1-/p 吸附劑顆?？紫抖?total porosity)：吸附劑顆粒中吸附劑物質(zhì)占據(jù)的體積分?jǐn)?shù), 其計(jì)算式如下：t1-p /s (4-13)Note: t(ms/p - ms/s)/ (ms/p)= 1-p /s 比孔隙體積(specific pore volume): 單位質(zhì)量的吸附劑顆粒中孔隙的體積，其計(jì)算式為：vp(Vp- Vs)/ ms= 1/p -1/s (4-14) 多孔吸附劑密度測(cè)量方法p 的測(cè)量p =msHg /(mm-mt+mp) (4-15)如何測(cè)見(jiàn)教材77，78。孔徑分布多孔固體的孔隙大小對(duì)許多物理、化

5、學(xué)過(guò)程都是很重要的參數(shù)，但是一般多孔固體的孔形狀極不規(guī)則，孔隙的大小也各不相同，這樣如何來(lái)描述各多孔固體的孔特性呢？其中很重要且常用的一種參數(shù)為孔體積按孔尺寸大小的分布（簡(jiǎn)稱(chēng)孔徑分布或孔分布）。顆粒當(dāng)量直徑、單位體積表面積當(dāng)流體通過(guò)吸附劑層時(shí)，吸附劑層的流體阻力取決于顆粒的主要尺寸。在球形顆粒的情況下，其主要尺寸為直徑d，而在圓柱形或其他形狀顆粒的情況下為當(dāng)量直徑ds。其定義式如下：ds=6/ sv (4-15) 其中sv為物體的單位體積表面積，其定義如下：sv=Sp/Vp (4-16) 其中Sp為顆粒表面積，Vp為顆粒體積。(5) 吸附平衡(Adsorption Equilibrium)q=

6、f(p,T) (4-19) 其中，q吸附量，g吸附質(zhì)/g吸附劑，p吸附質(zhì)分壓力，T溫度。平衡態(tài)等值線(xiàn)吸附等壓線(xiàn)：qf(T), p=const (4-20) 吸附等溫線(xiàn)（經(jīng)常使用）：qf(p)，Tconst (4-21) 或采用如下表示：q=q(C) , T=const (4-22) C=C(T), q=const (4-23) *見(jiàn)圖4-2, 4-3。 圖4.2 等溫吸附線(xiàn)示意圖 圖4.3 等容吸附線(xiàn)示意圖(5) 等溫吸附線(xiàn)(Adsorption Isotherms)3為表征多孔性物質(zhì)的吸附性能，經(jīng)常使用吸附等溫線(xiàn) 朗謬爾公式（Langmuir isotherm）4及其相關(guān)公式Langmuir

7、于1918年提出的吸附模型適用于等溫單層吸附。Langmuir吸附模型含有以下幾點(diǎn)假設(shè)：(1) 固體表面有一定數(shù)量的活化位置（active site），每個(gè)位置可以吸附一個(gè)分子，各點(diǎn)的吸附能力相同；(2) 被吸附的分子間沒(méi)有相互作用，即沒(méi)有橫向吸附；(3) 固體表面均勻，發(fā)生吸附的機(jī)理相同，吸附質(zhì)有相同的結(jié)構(gòu)；(4) 固體表面吸附為單層吸附。Langmuir方程的形式如下：（4-24）式中：表面覆蓋度；吸附劑表面的平衡吸附量，mol（吸附質(zhì)）/g(吸附劑)；吸附劑表面飽和吸附量，mol（吸附質(zhì)）/g(吸附劑)；吸附平衡常數(shù)，；吸附質(zhì)氣體分壓，。對(duì)于單層吸附，吸附劑表面飽和吸附量（又稱(chēng)單分子層吸

8、附容量）滿(mǎn)足以下關(guān)系： （4-25）式中：吸附質(zhì)的比表面積，m2/g；阿佛加德羅（Avogadro）常數(shù)，6.023×1023mol-1；吸附單層中一個(gè)分子所占的面積, m2。可見(jiàn)是僅與吸附劑表面性質(zhì)和吸附質(zhì)分子特征相關(guān)的值。對(duì)于確定的吸附劑吸附質(zhì)對(duì)，是確定值。吸附平衡常數(shù)滿(mǎn)足以下關(guān)系：（4-26）（4-27）（4-28）以上各式中：吸附速度常數(shù)，s-1；脫附速度常數(shù)，s-1；阿佛加德羅（Avogadro）常數(shù)，6.023×1023mol-1；表面壓，Pa，反映清潔表面與覆蓋了吸附質(zhì)的表面張力的變化，由于多孔介質(zhì)表面的覆蓋面積比起其表面積小很多，可以認(rèn)為表面壓為常數(shù)；吸附質(zhì)

9、分子量，g/mol；熱力學(xué)溫度，K；氣體常數(shù)，8.314J/(molK)；脫附活化能, J/mol；指前因子，被吸附分子在垂直于表面方向的振動(dòng)時(shí)間的倒數(shù)，s-1。（4-29）吸附時(shí)間，相當(dāng)于被吸附分子在垂直于表面方向的振動(dòng)的時(shí)間，s。也可以理解為當(dāng)氣體分子與固體表面沒(méi)有相互作用時(shí)，分子滯留在固體表面的時(shí)間，這個(gè)滯留時(shí)間是與分子振動(dòng)周期相當(dāng)?shù)?，約10-13秒。而在有相互吸引力時(shí)，滯留時(shí)間就長(zhǎng)些，當(dāng)滯留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)分子振動(dòng)周期的幾倍時(shí)，就認(rèn)為發(fā)生了吸附。這里可以認(rèn)為是常數(shù)，即是常數(shù)。脫附活化能是指將氣體分子從被吸附相的最低能級(jí)轉(zhuǎn)變到吸附相最低能級(jí)所需要的能量Error! Reference sourc

10、e not found.。脫附活化能大致與等量吸附熱相等。其微分表達(dá)式為： (4-30)在建材使用的實(shí)際情況中，壓力始終保持常壓，溫度變化也不大。因此在以上情況下，等量吸附熱可以認(rèn)為是常數(shù)，即脫附活化能為常數(shù)。綜上所述，吸附平衡常數(shù)可表示為：（4-31）吸附常數(shù)是溫度的函數(shù)。當(dāng)氣體吸附質(zhì)相的壓力較低時(shí)，由于，Langmuir公式變?yōu)椋?Hp（4-32）這就是Henry定律, H稱(chēng)為亨利常數(shù)。建材對(duì)空氣中VOCs的吸附由于空氣中VOCs的含量甚微，其分壓力也非常小，滿(mǎn)足Henry定律。Langmuir公式的另一種極限情況是當(dāng)吸附質(zhì)相壓力非常大時(shí)，即，則有（4-33）這就是說(shuō)，此刻吸附劑表面已經(jīng)完

11、全被單層吸附質(zhì)分子覆蓋，吸附量達(dá)到飽和值。=*補(bǔ)充：Langmuir 公式的推導(dǎo)及討論單分子層吸附理論，假設(shè)：吸附是定點(diǎn)的，每個(gè)活性中心僅吸附一個(gè)分子，吸附分子間不存在相互作用。按照這一理論，隨著壓力的升高被吸附質(zhì)分子覆蓋的固體表面部分逐漸增大，最終在整個(gè)表面上形成吸附質(zhì)單分子層。朗繆爾認(rèn)為吸附過(guò)程是吸附質(zhì)分子在吸附劑表面上與活性中心發(fā)生動(dòng)態(tài)相互作用的結(jié)果。根據(jù)氣體動(dòng)力學(xué)理論，在單位時(shí)間內(nèi)有某種成分i的個(gè)分子碰撞單位面積的固體表面，則有： (4-34)其中：pi為成分i的分壓力（Pa），m為分子量（kg/mol），K為波爾茲曼常數(shù)（5.67×108W/m2·K4），T為絕對(duì)

12、溫度(K)。在碰撞的分子數(shù)中只有一部分分子附著在表面上。其余的分子又彈回到氣相中。在氣體分子與固體表面碰撞總數(shù)中非彈性碰撞所占的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為凝聚系數(shù)0。必須考慮到在吸附過(guò)程中單位表面的一部分已被吸附質(zhì)分子所覆蓋，也只有表面自由部分才是活性的。于是，單位表面的吸附速度為： (4-35)解吸時(shí)只有分子獲得充足的能量，即比一個(gè)分子的吸附熱qM大時(shí)，該分子才會(huì)重新返回氣相。而在單位時(shí)間內(nèi)從單位表面上解吸的分子數(shù)為： (4-36)其中K0為熵系數(shù)單位表面上的解吸速度為： (4-37)在平衡條件下解吸和吸附速度相等： (4-38)解以上方程得： (4-39)將與v的定義式代入上式，并令可得： (4-40)固體

13、表面充填度可以用平衡壓力p下的吸附能力與單分子表面填充am下的吸附能力之比來(lái)表示。am稱(chēng)為單分子層吸附容量，由此導(dǎo)出郎繆爾等溫吸附公式(4-41)：當(dāng)bpi>>1時(shí)，m，即整個(gè)表面被單分子層所覆蓋;當(dāng)bpi<<1時(shí)，mbp，即亨利公式。適用條件：朗繆爾（Langmuir）公式適用于沒(méi)有多分子層吸附、微孔吸附和毛細(xì)凝聚的不復(fù)雜過(guò)程的各種系統(tǒng)，尤其是一些無(wú)孔或大孔吸附劑在高于臨界溫度下對(duì)氣體吸附的情況，均屬于這種系統(tǒng)。當(dāng)考慮吸附劑分子(adsorbing molecules)間的相互作用時(shí)，應(yīng)采用Fowler and Guggenheim(1939) 方程5：p=/(a(1

14、-)exp(2/kT) (4-42)其中2為對(duì)作用能(pair interaction energy), 排斥取正號(hào)，吸引取負(fù)號(hào), k為玻爾茲曼(Boltzman)常數(shù)。 當(dāng)吸附質(zhì)分子(adsorbed molecules)可在吸附劑表面自由移動(dòng)時(shí)，朗謬爾公式應(yīng)改寫(xiě)為： p=/(a(1-)exp(/(1-) (4-43)當(dāng)既考慮吸附劑分子間的相互作用又考慮吸附質(zhì)分子可在吸附劑表面自由移動(dòng)時(shí)，可導(dǎo)出以下方程：p=/(a(1-) /(1-)+exp(2/kT) (4-44)圖4.6顯示了該情況下公式(4-44)的情況. 圖4.6 公式(4-44)圖示 另一個(gè)常用的等溫吸附線(xiàn)為弗雷德里克公式(Fre

15、undlich equation)。 弗雷德里克公式（Freundlich, 1926）6及其相關(guān)公式q=kC1/n (4-45) k, n實(shí)驗(yàn)求出的常數(shù)，C吸附質(zhì)濃度，g/ml, mol/ml 或 mg/g.若1/n在0.10.5之間，吸附容易進(jìn)行，1/n大于0.5時(shí)，則吸附很難進(jìn)行。圖4.7 Freundlich吸附圖例: 單組分有機(jī)酸在活性炭上的吸附, FS-400 at 298K此方程僅用于吸附質(zhì)未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，當(dāng)吸附表面出現(xiàn)凝結(jié)和結(jié)晶時(shí)，吸附現(xiàn)象則不明顯了。在極低濃度下，Radke and Prausnitz(1972) 7,8 將Freundlich 方程和亨利方程結(jié)合，提出了以

16、下方程, (4-46)Toth提出了另一個(gè)等溫吸附方程 9，它含有三個(gè)參數(shù)。 (4-47) BET公式10 Brunauer，Emmeff和Teller三人創(chuàng)立了多分子層吸附理論，此公式以此三人開(kāi)頭字母命名。 (4-48) k常數(shù)，p0吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。適用范圍：多分子層吸附，0.05<p/p0<0.35。l 測(cè)定多孔物質(zhì)比表面積BET法簡(jiǎn)介在氮的液化溫度下吸附氮?dú)?，從吸附?shù)據(jù)BET曲線(xiàn)圖得到qm，如圖4-8所示。然后用qm乘以氮的比表面積3480m2/g，可計(jì)算出吸附劑的表面積。圖4-8 氣態(tài)等溫吸附BET曲線(xiàn)微孔吸附與吸附質(zhì)分子大小相當(dāng)?shù)奈⒖祝渲鼙诘奈κ刮絼┓肿犹畛湮?/p>

17、孔而產(chǎn)生吸附作用。 這種現(xiàn)象與發(fā)生在局部高壓氣孔中的毛細(xì)凝結(jié)相似，只是孔壁力場(chǎng)引起的吸附狀態(tài)不同。這種類(lèi)型的吸附，對(duì)給定的吸附劑和吸附質(zhì)，吸附平衡與溫度無(wú)關(guān)，可用吸附勢(shì)表示： (4-49)其中，W為填充吸收質(zhì)的微孔容積，為吸收狀態(tài)的密度，吸附勢(shì)A定義為吸收狀態(tài)和飽和液態(tài)的自由能之差。 (4-50)W(A)是吸附特性曲線(xiàn)，由Polanyi(1914) 11 和Berenyi(1923) 12 首先提出。 Dubinin(1960)假設(shè)特性曲線(xiàn)是Gaussian型分布，得到Dubinin-Radushkevich方程13：W=W0exp(-kA2) (4-51)后來(lái)，該方程被Dubinin和Ast

18、akhov(1970)改寫(xiě)成以下形式14：W=W0exp-(A/E)n (4-52)其中，E為吸附特征能，由W/W0=e-1時(shí)的吸收勢(shì)A得到。n取整數(shù)值，n為1、2和3時(shí)分別代表在表面、微孔和超微孔中的吸附，吸附質(zhì)分子分別失去了1、2和3個(gè)自由度。對(duì)于非極性吸附質(zhì)，表5.1給出了簡(jiǎn)化估計(jì)。值得一提的是，當(dāng)n1時(shí)，DA方程簡(jiǎn)化成Freundlich型方程：W/W0=(p/ps)RT/E (4-53)其中的變量與方程(4-45)的對(duì)應(yīng)關(guān)系為： k=W0(Cs)RT/E (4-54) n=E/RT (4-55)表4.3 不同孔徑D和分子直徑d比情況下杜比寧-阿斯塔克霍夫方程中的參數(shù)(H0 表示蒸發(fā)潛

19、熱)吸附位置 比率 n E 吸附體系舉例 三種類(lèi)型的吸附位置示意圖(I) 表面 D/d>5 1 1/3H0 碳黑-苯， 硅膠-碳?xì)浠衔?II) 微孔 5>D/d>3 2 2/3H0 活性炭-CO2 ,苯 碳?xì)浠衔? 稀有氣體等(III) 超微孔 D/d<3 3 H0 MSC-乙烷, 活性炭 (Columbia LC)-飽和烴(Kawazoe, K. 和 Kawai, T., Seisan Kenkyu, 22, 493(1970).4.3 多組分等溫吸附(Adsortion Isotherms for Multicomponent Systems)當(dāng)存在兩種以上的吸

20、附成分可能占據(jù)同樣的吸收位置時(shí)，等溫吸附關(guān)系變得更加復(fù)雜。最簡(jiǎn)單的是假設(shè)吸附質(zhì)分子間沒(méi)有相互作用，把Langmuir型等溫吸附外延。在兩種組元情況下，外延的Langmuir型等溫吸附關(guān)系為15： (4-56a) (4-56b)當(dāng)組元特性相似且遵循Langmuir等溫吸附關(guān)系時(shí)，方程可以應(yīng)用于不同的q0值的組合，而不產(chǎn)生太大誤差。圖4-9 硅膠和活性炭對(duì)不同二元吸附質(zhì)的吸附曲線(xiàn)Lewis et al.(1950) 16 的研究表明:對(duì)總壓力恒定的二組分系統(tǒng)(p=p1+p2),下式成立: (4-57)其中和系兩組分分別單獨(dú)存在且壓力為p時(shí)的吸附量。方程(4-57)由方程（4-56）導(dǎo)出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)

21、圖4.9。一種從單組元等溫吸附線(xiàn)估計(jì)兩組元等溫吸附線(xiàn)更可靠的方法是IAS (Ideal Adsorbed Solution) 方法，由Myers 和 Prausnitz (1965) 17提出?？杖芤耗Ｐ?vacancy solution model)也用來(lái)描述混合等溫吸附線(xiàn)(Suwanayuen and Danner, 1980) 18.。以下有待修改！4.4 多孔介質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)如圖4.10，與普通傳質(zhì)過(guò)程類(lèi)似，按傳質(zhì)機(jī)理去區(qū)分，多孔介質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程可以分為分子質(zhì)量擴(kuò)散（即由物質(zhì)微觀粒子例如分子運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的質(zhì)量擴(kuò)散）和對(duì)流傳質(zhì)（即由流體整體運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的質(zhì)量遷移）。圖4.10 多孔介質(zhì)傳質(zhì)示意圖

22、5.3.1 分子質(zhì)量擴(kuò)散這是由于流體分子的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或固體微觀粒子的運(yùn)動(dòng)而引起的質(zhì)量傳遞，它與熱量傳遞中的導(dǎo)熱機(jī)理相對(duì)應(yīng)。多孔介質(zhì)中的流體若處于靜止?fàn)顟B(tài)，或橫向跨過(guò)層流跡線(xiàn)時(shí)，多孔介質(zhì)中的質(zhì)量傳遞則屬于分子擴(kuò)散形式。但隨孔隙尺寸大小不同，這種分子擴(kuò)散質(zhì)量傳遞的特點(diǎn)與規(guī)律有所不同，所遵守的質(zhì)量傳遞定律表達(dá)式亦有所差別。其4種主要擴(kuò)散形式如下。Fick擴(kuò)散當(dāng)努森數(shù)（5-41）時(shí)，由于孔隙平均孔徑遠(yuǎn)大于流體分子自由程，因此質(zhì)量擴(kuò)散完全是由不受壁面任何作用的分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)引起的Error! Reference source not found.。我們可以繼續(xù)用Fick經(jīng)典定律去表述多孔介質(zhì)種流體（主要

23、是氣體）的質(zhì)量擴(kuò)散。多孔介質(zhì)中的這種擴(kuò)散稱(chēng)為Fick擴(kuò)散。Knudsen擴(kuò)散當(dāng)努森數(shù)（5-42）時(shí)，則發(fā)生Knudsen擴(kuò)散。此時(shí)孔隙平均孔徑小于分子自由程，故流體分子通壁面的碰撞頻率要比他們之間的碰撞頻率高很多。當(dāng)流體分子撞擊壁面時(shí)，壁面就會(huì)對(duì)其產(chǎn)生瞬時(shí)吸附，然后又無(wú)規(guī)則地向各個(gè)方向散射出去。壁面對(duì)撞擊分子的這種吸附，使得流體通量減少了。這種擴(kuò)散形式稱(chēng)為Knudsen擴(kuò)散。過(guò)渡擴(kuò)散當(dāng)努森數(shù)（5-43）時(shí)，多孔介質(zhì)中流體的質(zhì)量擴(kuò)散，既不遵守Fick定律，也不符合Knudsen擴(kuò)散分析結(jié)果，統(tǒng)稱(chēng)其為過(guò)渡擴(kuò)散。它是介乎Fick擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散之間的一種過(guò)渡階段，其擴(kuò)散過(guò)程應(yīng)受到兩種擴(kuò)散機(jī)理

24、的控制。當(dāng)（5-44）即流體分子平均自由程接近孔隙尺寸時(shí)，固體顆粒壁面與流體分子之間不能緊密接觸，壁面上流體分子將處于滑動(dòng)狀態(tài)，稱(chēng)其為滑流現(xiàn)象或Klinkenbery效應(yīng)Error! Reference source not found.。 圖5.13為以上三種擴(kuò)散的示意圖。圖5.13 Fick擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和過(guò)渡擴(kuò)散示意圖表面擴(kuò)散 當(dāng)吸附質(zhì)被固體介質(zhì)吸附后，由于沿表面存有一定的濃度差，使得吸附分子在壁面上由高濃度處向低濃度處擴(kuò)散，表面擴(kuò)散有賴(lài)于吸附層的存在，這是一個(gè)二維傳質(zhì)過(guò)程。雖然吸附劑表面吸附質(zhì)分子的流動(dòng)性比氣相中吸附質(zhì)分子的流動(dòng)性弱，但表面吸附質(zhì)分子的濃度比氣相中吸附質(zhì)分子濃

25、度高，因此，在某些情況下，表面擴(kuò)散亦會(huì)對(duì)多孔介質(zhì)內(nèi)質(zhì)擴(kuò)散有較大的貢獻(xiàn)。一般Fick擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)較大，表面擴(kuò)散對(duì)于傳質(zhì)的貢獻(xiàn)在這種條件下可以忽略。當(dāng)介質(zhì)的平均孔徑較小的時(shí)候，表面擴(kuò)散對(duì)傳質(zhì)的貢獻(xiàn)相比孔內(nèi)氣相中的傳質(zhì)有可能不可忽略。兩種擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，它們的通量是可以相加的。5.3.2 對(duì)流傳質(zhì)這是由于流體的宏觀運(yùn)動(dòng)而引起的質(zhì)量傳遞。它既包括流體與骨架壁面之間的傳質(zhì)，也包括兩種不混溶流體（含氣液兩相）之間的對(duì)流傳質(zhì)。與普通傳質(zhì)過(guò)程分析類(lèi)似，按宏觀運(yùn)動(dòng)形成原因去區(qū)分，多孔介質(zhì)中對(duì)流傳質(zhì)亦可分為自然對(duì)流傳質(zhì)和強(qiáng)迫對(duì)流傳質(zhì)?？紫吨辛黧w的宏觀運(yùn)動(dòng)是由毛細(xì)力、壓力、重力等所引起的。對(duì)大部分實(shí)際多孔介質(zhì)中傳質(zhì)

26、過(guò)程來(lái)說(shuō)，其傳質(zhì)模式是分子質(zhì)擴(kuò)散或是層流對(duì)流傳質(zhì)。一般我們將前者稱(chēng)為擴(kuò)散，后者稱(chēng)為滲透。建材中VOCs的擴(kuò)散應(yīng)當(dāng)屬于分子質(zhì)擴(kuò)散范疇。5.3.3 溫度對(duì)多孔介質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的影響多孔介質(zhì)質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)在不同的擴(kuò)散形式中也具有不同的表達(dá)形式。溫度對(duì)其的影響也隨之發(fā)生變化。下面分多孔介質(zhì)傳質(zhì)的幾種主要不同形式進(jìn)行討論。Fick擴(kuò)散Error! Reference source not found.在一般的擴(kuò)散傳質(zhì)中，擴(kuò)散通量是以物質(zhì)A在單位時(shí)間內(nèi)垂直通過(guò)單位截面積的量來(lái)表示的。但在多孔介質(zhì)內(nèi)物質(zhì)A的擴(kuò)散面積只是孔截面積，而不是介質(zhì)的總截面積；其次多孔介質(zhì)的孔隙是不規(guī)則的，擴(kuò)散路徑迂回曲折，物質(zhì)A 的擴(kuò)散距

27、離大于兩表面間的垂直距離。因此，物質(zhì)在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)，應(yīng)采用有效擴(kuò)散系數(shù)，即（5-45）式中：Fick擴(kuò)散有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；雙組分混合物的一般分子擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；多孔介質(zhì)的孔隙率，即孔隙度；曲折因子。理論和經(jīng)驗(yàn)公式都表明Error! Reference source not found.：氣體擴(kuò)散系數(shù)與壓力成反比關(guān)系，即在定溫條件下，常數(shù)：當(dāng)壓力一定時(shí)，隨溫度的變化關(guān)系服從如下指數(shù)方程：（5-46）在絕大多數(shù)情況下，溫度指數(shù)n1.52。溫度指數(shù)是隨溫度變化而變化的。如果狀態(tài)（）時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為已知，則任意狀態(tài)（）時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為：（5-47）圖5.14為n隨溫度對(duì)比溫度變化的曲線(xiàn)。

28、為氣體的臨界溫度。 Fick擴(kuò)散系數(shù)與溫度的n次方成正比。圖5.14 氣體擴(kuò)散系數(shù)的溫度指數(shù)nKnudsen擴(kuò)散 根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)，Knudsen擴(kuò)散系數(shù)為：（5-48）式中：Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；平均孔半徑，m；組分A的分子均方根速度，m/s。由于，所以：（5-49）式中： 組分A的摩爾質(zhì)量，g/mol；T熱力學(xué)溫度，K。對(duì)于Knudsen擴(kuò)散，同樣應(yīng)考慮實(shí)際擴(kuò)散截面積的減少和擴(kuò)散路徑的增長(zhǎng)，采用有效擴(kuò)散系數(shù)：（5-50） 可見(jiàn)Knudsen擴(kuò)散系數(shù)與溫度的次方成正比。過(guò)渡擴(kuò)散Error! Reference source not found.當(dāng)，F(xiàn)ick擴(kuò)散和Knudsen

29、擴(kuò)散都起作用，即孔內(nèi)分子間的碰撞和分子與壁面的碰撞均不能忽略，其多孔介質(zhì)有效擴(kuò)散系數(shù)可以近似地表現(xiàn)為：（5-51）多孔介質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散屬于過(guò)渡擴(kuò)散時(shí)，溫度仍然對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有影響，參考溫度變化對(duì)Fick擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的影響。表面擴(kuò)散Error! Reference source not found. 研究表明，表面擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)的形式類(lèi)似于氣體在晶體固體中的擴(kuò)散系數(shù)形式:（5-52）式中： 指前因子； 擴(kuò)散激活能，J/mol，可視為使原子克服能壘的能量；絕對(duì)溫度，K；氣體常數(shù)，8.314J/(molK)。溫度越高，表面擴(kuò)散系數(shù)的值越大。 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散滿(mǎn)足以上擴(kuò)散形式中的一種或幾種，

30、每種情況下，多孔介質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而升高。5.3.4 多孔介質(zhì)表觀傳質(zhì)系數(shù) 在多孔介質(zhì)的研究中，可對(duì)圍繞多孔介質(zhì)體內(nèi)某一點(diǎn)點(diǎn)的流體參數(shù)進(jìn)行平均，用在一定范圍內(nèi)的平均值去取代局部真值Error! Reference source not found.。這樣的一個(gè)研究單元稱(chēng)表征體元（representative elementary volume，簡(jiǎn)稱(chēng)REV），如圖5.15所示。REV應(yīng)是繞點(diǎn)的一個(gè)小范圍，遠(yuǎn)比整個(gè)流體區(qū)域尺寸小，但又比單個(gè)孔隙空間大得多，能包含足夠多的孔隙。圖5.15 表征單元體（REV）示意圖Error! Reference source not found. 表征體元R

31、EV內(nèi)質(zhì)量擴(kuò)散平衡方程為Error! Reference source not found.：（5-53）其中： 孔隙率； 表征體元中的氣相濃度，/m3； 表征體元骨架表面分離系數(shù)； 表征體元中有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。 即為上文中討論的多孔介質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)。 式（2-35）中反映氣相濃度變化；反映吸附相濃度變化；反映REV中的擴(kuò)散。 式（2-35）整理為：（5-54） 引入阻滯因子，式（2-36）可寫(xiě)成（5-55）阻滯因子反映了由于吸附現(xiàn)象的存在而對(duì)材料內(nèi)部的擴(kuò)散造成的阻礙和延遲作用。當(dāng)溫度升高時(shí)，阻滯因子降低。由于多孔介質(zhì)內(nèi)VOC濃度可以表示為，式（5-55）可變?yōu)椋海?-56）其中：（5

32、-57）表征多孔介質(zhì)的表觀傳質(zhì)系數(shù)，也是實(shí)驗(yàn)中測(cè)量的各種質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)。并不是純粹的擴(kuò)散系數(shù)，它耦合了材料內(nèi)部吸附平衡的影響。因此實(shí)驗(yàn)所測(cè)得質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)實(shí)際反映了多孔介質(zhì)中氣相擴(kuò)散和骨架吸附的雙重效應(yīng)。透濕膜全熱交換器參考文獻(xiàn)1Zhang Yinping, Jiang Yi, et al., Analysis of Thermal Performance and Energy Saving Effect of Membrane Based Heat Recovery Ventilator, Energy-The International Journal, Vol.25,2000, pp.515-527.2 Zhang Lizhi, Jiang Yi, Zhang Yinping, Membrane-based humidity pump: performance and limitations, J. of Membrane Science 171: (2), 207-216, Jun 30, 2000.3 Motoyuki Suzuki, Adsorption Engineering, Copublished by Kodansha LTD., Tokyo and Elsevier Sci. Publishers B.V.