功能高分子材料 導(dǎo)電高分子材料ppt課件

1、1第三章 導(dǎo)電高分子資料 導(dǎo)電聚合物的構(gòu)造特征復(fù)合型、本征型；導(dǎo)電聚合物的構(gòu)造特征復(fù)合型、本征型；導(dǎo)電聚合物的根本的物理、化學(xué)特性；導(dǎo)電聚合物的根本的物理、化學(xué)特性；導(dǎo)電聚合物的運(yùn)用。導(dǎo)電聚合物的運(yùn)用。重點(diǎn)內(nèi)容：重點(diǎn)內(nèi)容：永久導(dǎo)電吸塑片材 吸塑導(dǎo)電海綿nPU導(dǎo)電海綿主要用于電子原器件儀器儀表的包裝。n本品外表電阻到達(dá)102-105,本產(chǎn)品是無炭黑型是用導(dǎo)電高分子資料制成，耐水性好 導(dǎo)電吸塑包裝吹塑導(dǎo)電包裝1 概概 述述2 構(gòu)外型導(dǎo)電高分構(gòu)外型導(dǎo)電高分子子第三章第三章 導(dǎo)電高分子資料導(dǎo)電高分子資料 3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子5 電活性聚合物電活性聚合物4 超導(dǎo)電高分子超導(dǎo)電高分子7第三

2、章 導(dǎo)電高分子資料 1. 概述概述1.1 導(dǎo)電高分子的根本概念導(dǎo)電高分子的根本概念 物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子資料通常屬于絕導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子資料通常屬于絕緣體的緣體的范疇。但范疇。但1977年美國科學(xué)家黑格年美國科學(xué)家黑格A.J.Heeger、麥克迪爾米德麥克迪爾米德A.G. MacDiarmid和日本和日本科學(xué)家科學(xué)家白川英樹白川英樹H.Shirakawa發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電資料的資料的概念被徹底改動(dòng)。概念被徹底

3、改動(dòng)。8艾倫黑格1936 ，1936年生于依阿華州蘇城。現(xiàn)為加利福尼亞大學(xué)的固體聚合物和有機(jī)物研討所所長(zhǎng)，是一名物理學(xué)教授。因有關(guān)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)而成為2000年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)三名得主之一。 艾倫G馬克迪爾米德 (1927 )，美國化學(xué)家。1927年生于新西蘭，1953年獲得美國威斯康星大學(xué)博士學(xué)位，1955年獲得英國劍橋大學(xué)博士學(xué)位，1955年至今在美國賓夕發(fā)尼亞大學(xué)擔(dān)任教授， 白川英樹1936 ，日本著名化學(xué)家因開發(fā)勝利了導(dǎo)電性高分子資料而成為2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)三名得主之一 9 導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅突破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下根底，而具

4、有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。黑格小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹小傳第三章 導(dǎo)電高分子資料10第三章 導(dǎo)電高分子資料導(dǎo)電資料導(dǎo)電資料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自在電子正負(fù)離子氧化復(fù)原電子轉(zhuǎn)移載流子載流子11第三章 導(dǎo)電高分子資料 導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性高電導(dǎo)率和半導(dǎo)體性高電導(dǎo)率和半導(dǎo)體p和和n型特性之外，還型特性之外，還具有高分子構(gòu)造的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度具有高分子構(gòu)造的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸

5、為功能高分子的范疇?？蓺w為功能高分子的范疇。 導(dǎo)電高分子具有特殊的構(gòu)造和優(yōu)良的物理化學(xué)導(dǎo)電高分子具有特殊的構(gòu)造和優(yōu)良的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的運(yùn)用前景。術(shù)方面有著廣泛、誘人的運(yùn)用前景。 12第三章 導(dǎo)電高分子資料n 導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為資料科學(xué)的研導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為資料科學(xué)的研n究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研討，導(dǎo)電高分子無論在究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研討，導(dǎo)電高分子無論在n分子設(shè)計(jì)和資料合成、摻雜方法和

6、摻雜機(jī)理、導(dǎo)電分子設(shè)計(jì)和資料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電n機(jī)理、加工性能、物理性能以及運(yùn)用技術(shù)探求都已機(jī)理、加工性能、物理性能以及運(yùn)用技術(shù)探求都已n獲得重要的研討進(jìn)展，并且正在向適用化的方向邁獲得重要的研討進(jìn)展，并且正在向適用化的方向邁n進(jìn)。進(jìn)。n 本章主要引見導(dǎo)電高分子的構(gòu)造特征和根本的本章主要引見導(dǎo)電高分子的構(gòu)造特征和根本的n物理、化學(xué)特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研討物理、化學(xué)特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研討n進(jìn)展。進(jìn)展。13第三章 導(dǎo)電高分子資料1.2 資料導(dǎo)電性的表征資料導(dǎo)電性的表征 根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對(duì)試樣兩端加上直流電壓根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對(duì)試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，假設(shè)流經(jīng)試樣的

7、電流為時(shí)，假設(shè)流經(jīng)試樣的電流為I，那么試樣的電阻，那么試樣的電阻R為：為： 電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用電阻的倒數(shù)稱為電導(dǎo)，用G表示：表示：IVR 31 VIG 32 14第三章 導(dǎo)電高分子資料 電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積還與試樣的面積S、厚度、厚度d有關(guān)。實(shí)驗(yàn)闡明，試樣的有關(guān)。實(shí)驗(yàn)闡明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比： 同樣，對(duì)電導(dǎo)那么有：同樣，對(duì)電導(dǎo)那么有：SdR 33dSG 3415第三章 導(dǎo)電高分子資料 上兩式中，上兩式中，稱為電阻率，單位為稱為電阻率，單位為cm，稱為電

8、導(dǎo)率，單位為稱為電導(dǎo)率，單位為-1cm-1。 顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與資料的尺寸有顯然，電阻率和電導(dǎo)率都不再與資料的尺寸有關(guān)，而只決議于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參關(guān)，而只決議于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來作為表征資料導(dǎo)電性的尺度。數(shù)，都可用來作為表征資料導(dǎo)電性的尺度。 在討論資料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來在討論資料的導(dǎo)電性時(shí)，更習(xí)慣采用電導(dǎo)率來表示。表示。16第三章 導(dǎo)電高分子資料 資料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子資料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的挪動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，的挪動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，

9、統(tǒng)稱為載流子。載流子在外也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就構(gòu)成電流?？杉与妶?chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就構(gòu)成電流。可見，資料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目見，資料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。17第三章 導(dǎo)電高分子資料 假定在一截面積為假定在一截面積為S、長(zhǎng)為、長(zhǎng)為l的長(zhǎng)方體中，載流的長(zhǎng)方體中，載流子的濃度單位體積中載流子數(shù)目為子的濃度單位體積中載流子數(shù)目為N，每個(gè)載，每個(gè)載流子所帶的電荷量為流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場(chǎng)。載流子在外加電場(chǎng)E作用作用下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度遷移速度為下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度

10、遷移速度為，那么單，那么單位時(shí)間流過長(zhǎng)方體的電流位時(shí)間流過長(zhǎng)方體的電流I為：為： SNqI 3518第三章 導(dǎo)電高分子資料 而載流子的遷移速度而載流子的遷移速度通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比：成正比： 式中，比例常數(shù)式中，比例常數(shù)為載流子的遷移率，是單位為載流子的遷移率，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為cm2V-1s-1。 結(jié)合式結(jié)合式32，34，35和和36，可知，可知Ev 36Nq 3719第三章 導(dǎo)電高分子資料 當(dāng)資料中存在當(dāng)資料中存在n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為：種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為： 由此可見，載流子濃度和遷移率是表征資料導(dǎo)由此可

11、見，載流子濃度和遷移率是表征資料導(dǎo)電性的微觀物理量。電性的微觀物理量。niiiiqN1 3820第三章 導(dǎo)電高分子資料 資料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的目的。從最好資料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的目的。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)資料的導(dǎo)電率大小，通?？蓚€(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)資料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是分為絕緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類。這是一種很粗略的劃分，并無非常確定的界限。在本章一種很粗略的劃分，并無非常確定的界限。在本章的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，的討

12、論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，一致稱作導(dǎo)電高分子。一致稱作導(dǎo)電高分子。 表表3-1列出了這四大類資料的電導(dǎo)率及其典型列出了這四大類資料的電導(dǎo)率及其典型代表。代表。21第三章 導(dǎo)電高分子資料表表31 資料導(dǎo)電率范圍資料導(dǎo)電率范圍材料材料電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表絕緣體絕緣體10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半導(dǎo)體半導(dǎo)體10-10102硅、鍺、聚乙炔硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)導(dǎo) 體體102108汞、銀、銅、石墨汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體超導(dǎo)體108鈮鈮(9.2 K)、鈮鋁鍺合金、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)2

13、2第三章 導(dǎo)電高分子資料1.3 導(dǎo)電高分子的類型導(dǎo)電高分子的類型 按照資料的構(gòu)造與組成，可將導(dǎo)電高分子分成按照資料的構(gòu)造與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是構(gòu)外型本征型導(dǎo)電高分子，另兩大類。一類是構(gòu)外型本征型導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。1.3.1 構(gòu)外型導(dǎo)電高分子構(gòu)外型導(dǎo)電高分子 構(gòu)外型導(dǎo)電高分子本身具有構(gòu)外型導(dǎo)電高分子本身具有“固有的導(dǎo)電性，固有的導(dǎo)電性，由聚合物構(gòu)造提供導(dǎo)電載流子包括電子、離子或由聚合物構(gòu)造提供導(dǎo)電載流子包括電子、離子或空穴。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提空穴。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可到達(dá)金屬的導(dǎo)電程

14、度。高，其中有些甚至可到達(dá)金屬的導(dǎo)電程度。23第三章 導(dǎo)電高分子資料 迄今為止，國內(nèi)外對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子研討得迄今為止，國內(nèi)外對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子研討得較為深化的種類有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯較為深化的種類有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)性，其電導(dǎo)率可達(dá)5103104-1cm-1金屬銅的金屬銅的電導(dǎo)率為電導(dǎo)率為105-1cm-1。24第三章 導(dǎo)電高分子資料 目前，對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合目前，對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高

15、分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物構(gòu)造與導(dǎo)電性關(guān)系的實(shí)際研討非常活潑。運(yùn)用性物構(gòu)造與導(dǎo)電性關(guān)系的實(shí)際研討非常活潑。運(yùn)用性研討也獲得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制造的大功研討也獲得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制造的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色資料，都已獲得勝利。料、電致變色資料，都已獲得勝利。電容電容 導(dǎo)電高分子資料作為固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電高分子資料作為固態(tài)電解質(zhì) 26第三章 導(dǎo)電高分子資料為什么構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的實(shí)踐運(yùn)用尚不普遍？為什么構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的實(shí)踐運(yùn)用尚不普遍？ 大多數(shù)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)大多數(shù)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子在空氣中不

16、穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的運(yùn)用。性往往不夠好，也限制了它們的運(yùn)用。 科學(xué)家們正企圖經(jīng)過改良摻雜劑種類和摻雜科學(xué)家們正企圖經(jīng)過改良摻雜劑種類和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，抑制導(dǎo)電高分子技術(shù)，采用共聚或共混的方法，抑制導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。的不穩(wěn)定性，改善其加工性。27第三章 導(dǎo)電高分子資料1.3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子資料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金高分子資料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭

17、黑、金屬粉、箔等，經(jīng)過分散復(fù)合、層積復(fù)合、外表復(fù)屬粉、箔等，經(jīng)過分散復(fù)合、層積復(fù)合、外表復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合資料，其中以分散復(fù)合最為合等方法構(gòu)成的復(fù)合資料，其中以分散復(fù)合最為常用。常用。28第三章 導(dǎo)電高分子資料高分子資料本身并不具備導(dǎo)電性，只充任了粘合高分子資料本身并不具備導(dǎo)電性，只充任了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是經(jīng)過混合在其中的導(dǎo)電性的物劑的角色。導(dǎo)電性是經(jīng)過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION！29第三章 導(dǎo)電高分子資料復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽資料和抗靜電

18、資料，在許導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽資料和抗靜電資料，在許多領(lǐng)域發(fā)揚(yáng)著重要的作用。多領(lǐng)域發(fā)揚(yáng)著重要的作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子運(yùn)用？復(fù)合型導(dǎo)電高分子運(yùn)用？由于它們制備方便，有較強(qiáng)的適用性，因此在由于它們制備方便，有較強(qiáng)的適用性，因此在構(gòu)外型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有處理的構(gòu)外型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有處理的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。注塑導(dǎo)電包裝31第三章 導(dǎo)電高分子資料1.3.3 超導(dǎo)體高分子超導(dǎo)體高分子 超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻形狀超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻形狀的一種方式。超導(dǎo)景象早在的一種方式。超導(dǎo)景象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由

19、于年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)間隔保送、制造超導(dǎo)磁體等高精耗，因此在電力遠(yuǎn)間隔保送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)運(yùn)用方面有重要的意義。尖技術(shù)運(yùn)用方面有重要的意義。32第三章 導(dǎo)電高分子資料 目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只需在超低溫度下或超高壓力下才干轉(zhuǎn)變?yōu)榻?，都只需在超低溫度下或超高壓力下才干轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種資料作為電力、電器工業(yè)資料來超導(dǎo)體。顯然這種資料作為電力、電器工業(yè)資料來運(yùn)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制運(yùn)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上

20、都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研討具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研討課題。課題。33第三章 導(dǎo)電高分子資料超導(dǎo)金屬臨界溫度最高的是鈮超導(dǎo)金屬臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc9.2K。 超導(dǎo)合金最高超導(dǎo)臨界溫度的鈮鋁鍺合金超導(dǎo)合金最高超導(dǎo)臨界溫度的鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子資料聚氮硫在高分子資料聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。雖然它是高分子，時(shí)具有超導(dǎo)性。雖然它是高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子構(gòu)造的可變性非也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子構(gòu)造的可變性非常廣泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希常廣

21、泛，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。望的。研討的目的是超導(dǎo)臨界溫度到達(dá)液氮溫度研討的目的是超導(dǎo)臨界溫度到達(dá)液氮溫度77K以上，甚以上，甚至是常溫超導(dǎo)資料。至是常溫超導(dǎo)資料。34第三章 導(dǎo)電高分子資料2. 構(gòu)外型導(dǎo)電高分子構(gòu)外型導(dǎo)電高分子 根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，構(gòu)外型導(dǎo)電高根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，構(gòu)外型導(dǎo)電高分子有分子有兩種導(dǎo)電方式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不兩種導(dǎo)電方式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高同的高分子，導(dǎo)電方式能夠有所不同，但在許多情分子，導(dǎo)電方式能夠有所不同，但在許多情況下，況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電方式共同引起高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電方式共同引起的。的。如測(cè)

22、得尼龍如測(cè)得尼龍66在在120以上的導(dǎo)電就是電子以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。35第三章 導(dǎo)電高分子資料 普通以為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：普通以為，四類聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)高分子電解質(zhì)共軛體系聚合物共軛體系聚合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物金屬有機(jī)螯合物金屬有機(jī)螯合物36第三章 導(dǎo)電高分子資料2.1 共軛聚合物的電子導(dǎo)電共軛聚合物的電子導(dǎo)電2.1.1 共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理共軛體系的導(dǎo)電機(jī)理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵碳單鍵和雙鍵交替陳列的聚合物，典型代表是聚乙炔：交替陳列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH =

23、CH 由于分子中雙鍵的由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。37第三章 導(dǎo)電高分子資料 按量子力學(xué)的觀念，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必需按量子力學(xué)的觀念，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必需具備兩條件。第一，分子軌道能劇烈離域；具備兩條件。第一，分子軌道能劇烈離域；第二，分子軌道能相互重疊。第二，分子軌道能相互重疊。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。 共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多

24、，那電子數(shù)越多，那么電子活化能越低，亦即電子越易離域，那么其導(dǎo)么電子活化能越低，亦即電子越易離域，那么其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)展討論。電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)展討論。38第三章 導(dǎo)電高分子資料 聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵構(gòu)造：聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵構(gòu)造：(CH)x。組組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為電子電子sp2雜化軌道，兩個(gè)與相鄰的碳原子銜接，一個(gè)雜化軌道，兩個(gè)與相鄰的碳原子銜接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子電子電子(Pz軌道軌道)與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直圖與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直圖31

25、。 39第三章 導(dǎo)電高分子資料圖圖31 (CH)x的價(jià)電子軌道的價(jià)電子軌道40第三章 導(dǎo)電高分子資料 隨隨電子體系的擴(kuò)展，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴(kuò)展，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成成鍵態(tài)和空的鍵態(tài)和空的*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，構(gòu)成能反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，構(gòu)成能帶，其中帶，其中成鍵形狀構(gòu)成價(jià)帶，而成鍵形狀構(gòu)成價(jià)帶，而*反鍵形狀那么反鍵形狀那么形形成導(dǎo)帶圖成導(dǎo)帶圖32。假設(shè)。假設(shè)電子在鏈上完全離域，電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，那么并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，那么*能帶能帶間間的能隙或稱禁帶消逝，構(gòu)成與金屬一樣的半滿的能隙或稱禁帶消逝，構(gòu)成與金屬一樣的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。能帶而變

26、為導(dǎo)體。41第三章 導(dǎo)電高分子資料圖圖32 共軛體系共軛體系A(chǔ)x的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度x與成鍵與成鍵反鍵電子形狀反鍵電子形狀EGEgA2A4A8A16AnAnAn*42第三章 導(dǎo)電高分子資料 從圖中可見，要使資料導(dǎo)電，從圖中可見，要使資料導(dǎo)電，電子必需具有電子必需具有越過禁帶寬度的能量越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌，亦即電子從其最高占有軌道基態(tài)向最低空軌道激發(fā)態(tài)躍遷的能量道基態(tài)向最低空軌道激發(fā)態(tài)躍遷的能量E電子活化能必需大于電子活化能必需大于EG。 研討闡明，線型共軛體系的電子活化能研討闡明，線型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關(guān)系為：的關(guān)系為： 39 )(108.192eVN

27、NE43第三章 導(dǎo)電高分子資料 反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，假設(shè)，假設(shè)用用式式39推算，推算，N16，可見聚合度為，可見聚合度為8時(shí)即有自時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長(zhǎng)度和除了分子鏈長(zhǎng)度和電子數(shù)影響外，共軛鏈的電子數(shù)影響外，共軛鏈的構(gòu)造也影響聚合物的導(dǎo)電性。從構(gòu)造上看，共軛鏈構(gòu)造也影響聚合物的導(dǎo)電性。從構(gòu)造上看，共軛鏈可分為可分為“受阻共軛和受阻共軛和“無阻共軛兩類。前者導(dǎo)電無阻共軛兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者那么較高。性較低，后者那么較高。44第三章 導(dǎo)電高分子資料 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷

28、。缺陷。龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)引起共軛鏈的扭曲、折疊龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，使等，使電子離域遭到限制。電子離域遭到限制。電子離域受阻程度越大，那么分子鏈的電子導(dǎo)電電子離域受阻程度越大，那么分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。阻共軛聚合物的典型例子。什么是什么是“受阻共軛？受阻共軛？45第三章 導(dǎo)電高分子資料RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脫氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-146第三章 導(dǎo)電高分子資料 無阻共

29、軛是指共軛鏈分子軌道上不存在無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷，整個(gè)共軛鏈的，整個(gè)共軛鏈的電子離城不受影響。電子離城不受影響。 例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。聚丙烯腈等，都是無阻共軛鏈的例子。 順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，電子離域遭電子離域遭到一定妨礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。到一定妨礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。47第三章 導(dǎo)電高分子資料CHCHCHCH聚乙炔順式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撐10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN熱

30、解聚丙烯腈10-1-1cm-148第三章 導(dǎo)電高分子資料假設(shè)完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。假設(shè)完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率也很小。然而反式聚乙炔是電子受體型的，它容易與適當(dāng)?shù)娜欢词骄垡胰彩请娮邮荏w型的，它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，提高其導(dǎo)電率，電子受體或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，提高其導(dǎo)電率，其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。 為什么順式電導(dǎo)率并不高，反式聚乙炔卻有較為什么順式電導(dǎo)率并不高，反式聚乙炔卻有較高的電導(dǎo)率？高的電導(dǎo)率？2.2.2 共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性49第三章 導(dǎo)電高分子資料 例如，在聚乙炔中添

31、加碘或五氧化砷等電子受例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的體，由于聚乙炔的電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至至104-1cm-1，到達(dá)金屬導(dǎo)電的程度。另一方面，到達(dá)金屬導(dǎo)電的程度。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。 這種因添加了電子受體或電子給體而提高這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜。摻雜。50假設(shè)用假設(shè)用Px表示共軛聚合物，表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物表示共軛聚合物的根本構(gòu)

32、造單元如聚乙炔分子鏈中的的根本構(gòu)造單元如聚乙炔分子鏈中的CH，A和和D分別表示電子受體和電子給予體，那么摻雜分別表示電子受體和電子給予體，那么摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反響式來表示：可用下述電荷轉(zhuǎn)移反響式來表示：要摻雜多少呢？要摻雜多少呢？第三章 導(dǎo)電高分子資料51 電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子變成負(fù)離子A-或正離子或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)鏈，但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)節(jié)P卻僅有卻僅有yy0.1個(gè)電子發(fā)生了遷移。這個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要要素。要要素

33、。第三章 導(dǎo)電高分子資料52第三章 導(dǎo)電高分子資料 圖 33 聚乙炔電導(dǎo)率與 圖 34 聚乙炔電導(dǎo)活化能 摻雜劑濃度的關(guān)系 與摻雜劑濃度的關(guān)系53 從圖從圖33、圖、圖34可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜可見，當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量劑含量y從從0添加到添加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率添加了時(shí)，其電導(dǎo)率添加了7個(gè)個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能那么急劇下降。數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能那么急劇下降。第三章 導(dǎo)電高分子資料54第三章 導(dǎo)電高分子資料 共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。個(gè)摻雜劑分子。 隨摻雜量的添加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金隨摻雜量的添加，電導(dǎo)率可

34、由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜等，后者有離子注入法等。55第三章 導(dǎo)電高分子資料(1) 電子受體電子受體 鹵素：鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質(zhì)子酸：質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物：過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs

35、，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物：過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機(jī)化合物；四氰基乙烯有機(jī)化合物；四氰基乙烯TCNE，四氰代二，四氰代二次甲基苯次甲基苯醌醌TCNQ，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌DDQ 摻雜劑有哪些？摻雜劑有哪些？56第三章 導(dǎo)電高分子資料(2) 電子給體電子給體 堿金屬：堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學(xué)摻雜劑：電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+R CH3，C6H5等。等。 57第三章 導(dǎo)電高分子資料2.2.3 典型的共軛聚合物典型的共軛

36、聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型構(gòu)造的共軛聚由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型構(gòu)造的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。熱解聚乙烯醇等。 下面引見幾種典型的共軛聚合物。下面引見幾種典型的共軛聚合物。58第三章 導(dǎo)電高分子資料 一種研討得最為深化的共軛聚合物。它是由乙一種研討得最為深化的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯炔在鈦酸正丁酯三乙基鋁三乙基鋁T

37、i(OC4H9)AlEt3為為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。成纖維。 聚乙炔為平面構(gòu)造分子，有順式和反式兩種異構(gòu)聚乙炔為平面構(gòu)造分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在體。在150左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔59第三章 導(dǎo)電高分子

38、資料順式聚乙炔順式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-160第三章 導(dǎo)電高分子資料 例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)展例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)展P型摻雜部型摻雜部分氧化，可生成分氧化，可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導(dǎo)率可，電導(dǎo)率可提高到提高到102104 -1cm-1，添加，添加911個(gè)數(shù)量級(jí)?？蓚€(gè)數(shù)量級(jí)?？梢姄诫s效果之顯著。表見摻雜效果之顯著。表32是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。的電導(dǎo)率。 聚乙炔雖有較典型的共軛構(gòu)造，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3-1cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7-1cm-1。但它們

39、極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。61第三章 導(dǎo)電高分子資料表表32 摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）（摩爾比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.7010462第三章 導(dǎo)電高分子資料 聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六、六氟化銻氟化銻(SbF6)，碘，碘(I2)、溴、溴(Br2)，三氯化鐵，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫四氯化錫(SnC

40、l4)、高氯酸銀、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一等。摻雜量一般為般為0.012摻雜劑摻雜劑/CH。研討闡明，。研討闡明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的添加而上升，最后達(dá)聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的添加而上升，最后達(dá)到定值見圖到定值見圖3-5。 63第三章 導(dǎo)電高分子資料圖圖36 電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系64 從圖中可見，當(dāng)摻雜劑用量到達(dá)從圖中可見，當(dāng)摻雜劑用量到達(dá)2之后，之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的添加而提高。電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的添加而提高。第三章 導(dǎo)電高分子資料65第三章 導(dǎo)電高分子資料 假設(shè)將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)假設(shè)將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣

41、中，其電導(dǎo)率率隨時(shí)間的延伸而明顯下降。隨時(shí)間的延伸而明顯下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至電導(dǎo)率降至103-1cm-1。 聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工非常困難，也是限制其運(yùn)用的一個(gè)要素。可溶加工非常困難，也是限制其運(yùn)用的一個(gè)要素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研討任務(wù)正在進(jìn)展之中。性導(dǎo)電聚乙炔的研討任務(wù)正在進(jìn)展之中。摻雜聚乙炔的適用性怎樣樣？66 在聚乙炔外表涂上一層在聚乙炔外表涂上一層聚對(duì)二甲苯，那么電導(dǎo)率的聚對(duì)二甲苯，那么電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。降低程度可大大減緩。第三章 導(dǎo)電高分

42、子資料67第三章 導(dǎo)電高分子資料近年來開展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性近年來開展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中與硫甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反響制得的?；c反響制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln 聚苯硫醚聚苯硫醚PPS68第三章 導(dǎo)電高分子資料 PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性資料，既可模塑，蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性資料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純真的聚苯硫醚是又可溶于溶劑，加工性能良好。純真的聚苯硫

43、醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-1510-16-1cm-1。但但經(jīng)經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2102-1cm-1。 由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳碳原子間發(fā)生了碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反響，構(gòu)成了共軛構(gòu)造的聚苯并噻吩。交聯(lián)反響，構(gòu)成了共軛構(gòu)造的聚苯并噻吩。69第三章 導(dǎo)電高分子資料 I2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化才干來奪取聚苯等鹵素沒有足夠的氧化才干來奪取聚苯硫醚中的電子，硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，

44、因此都不能用作摻雜劑。因此都不能用作摻雜劑。 比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1 cm-1。SSS70第三章 導(dǎo)電高分子資料本身具有較高導(dǎo)電性的資料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)本身具有較高導(dǎo)電性的資料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)率就達(dá)10-1-1cm-1。先將聚丙烯腈加工成纖維或。先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，在薄膜，在400600溫度下熱解環(huán)化、脫氫構(gòu)成的溫度下熱解環(huán)化、脫氫構(gòu)成的梯型含氮芳香構(gòu)造的產(chǎn)物。梯型含氮芳香構(gòu)造的產(chǎn)物。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較同時(shí)由于其具有較高的分子量，

45、故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸綸Black Orlon。 熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈71第三章 導(dǎo)電高分子資料CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脫氫高溫環(huán)化聚丙烯腈熱解反響式為：聚丙烯腈熱解反響式為：72第三章 導(dǎo)電高分子資料 假設(shè)將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消逝，假設(shè)將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消逝，可得到電導(dǎo)率高達(dá)可得到電導(dǎo)率高達(dá)10-1cm-1的高抗張?zhí)祭w維。的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于

46、熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。得率。 聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類似的導(dǎo)電高分子。的導(dǎo)電高分子。73第三章 導(dǎo)電高分子資料 石墨是六方晶系，一種導(dǎo)電性能良好的大共軛石墨是六方晶系，一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨構(gòu)造的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡體系。受石墨構(gòu)造的啟發(fā)，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗普朗M. L. Kaplan等人和日本的村上睦明等等人和日本的村上睦明等人分別用了人分別用了3, 4

47、, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐PTCDA進(jìn)展高溫聚合，制得了有類似石墨構(gòu)進(jìn)展高溫聚合，制得了有類似石墨構(gòu)造的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。造的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚聚 萘萘聚萘的合成過程如以下圖所示：聚萘的合成過程如以下圖所示：74第三章 導(dǎo)電高分子資料CCOOOCCOOO520530-CO CO2600-1200H2H2.03, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐二萘嵌苯四酸二酐75第三章 導(dǎo)電高分子資料 聚萘的導(dǎo)電性與反響溫度有關(guān)。溫度越高，石聚萘的導(dǎo)電性與反響溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大，見表35。 聚萘的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好

48、，在室溫下存放聚萘的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴性其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。 聚萘性能如何呢？聚萘性能如何呢？76第三章 導(dǎo)電高分子資料表表35 反響溫度對(duì)聚萘導(dǎo)電性的影響反響溫度對(duì)聚萘導(dǎo)電性的影響反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 /-1cm-1530210-160010800210210005.710212001.1103前往前往 人們估計(jì)，隨著研討的深化，聚萘有能夠用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)人們估計(jì)，隨著研討的深化，聚萘有能夠用作導(dǎo)電羰纖維、導(dǎo)磁屏蔽資料、高能電池的電極資料和復(fù)合型

49、導(dǎo)電高分子的填充料。磁屏蔽資料、高能電池的電極資料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。聚萘的運(yùn)用聚萘的運(yùn)用軍工或石油化工；軍工或石油化工； 白色、可染、較細(xì)導(dǎo)電纖維那么在民用服裝、白色、可染、較細(xì)導(dǎo)電纖維那么在民用服裝、室內(nèi)裝飾、地毯、家用紡織品及在微電子、醫(yī)藥室內(nèi)裝飾、地毯、家用紡織品及在微電子、醫(yī)藥含無菌、無塵服、食品、精細(xì)儀器、生物技含無菌、無塵服、食品、精細(xì)儀器、生物技術(shù)等領(lǐng)域擁有更為寬廣的運(yùn)用前景術(shù)等領(lǐng)域擁有更為寬廣的運(yùn)用前景 第三章 導(dǎo)電高分子資料7778第三章 導(dǎo)電高分子資料3.1 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的根本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子的根本概念 復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主復(fù)合型導(dǎo)電高

50、分子是以普通的絕緣聚合物為主要基料成型物質(zhì)，并在其中摻入較大量的導(dǎo)電要基料成型物質(zhì)，并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。填料配制而成的。 外觀方式和制備方法、導(dǎo)電機(jī)理都與摻雜型構(gòu)外觀方式和制備方法、導(dǎo)電機(jī)理都與摻雜型構(gòu)造導(dǎo)電高分子完全不同。造導(dǎo)電高分子完全不同。3 復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子79第三章 導(dǎo)電高分子資料復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料基料將導(dǎo)電顆粒結(jié)實(shí)地粘結(jié)在一同，使導(dǎo)電高將導(dǎo)電顆粒結(jié)實(shí)地粘結(jié)在一同，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于資料加工分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于資料加工性。高分子資料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、性。高分子資料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中

51、的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有非常重要的影響。耐熱性、耐老化性都有非常重要的影響。填料填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，它的形狀、性質(zhì)和用量直接決議資料的導(dǎo)電性。用，它的形狀、性質(zhì)和用量直接決議資料的導(dǎo)電性。 80第三章 導(dǎo)電高分子資料 從原那么上講，任何高分子資料都可用作復(fù)合從原那么上講，任何高分子資料都可用作復(fù)合型型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。實(shí)踐運(yùn)用中，需根據(jù)運(yùn)用要導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。實(shí)踐運(yùn)用中，需根據(jù)運(yùn)用要求、制備工藝、資料性質(zhì)和來源、價(jià)錢等要素綜合求、制備工藝、資料性質(zhì)和來源、價(jià)錢等要素綜合思索，選擇適宜的高分子資料。思索，選擇適宜的高分子資料。

52、如何選擇基料？如何選擇基料？ 目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。的基質(zhì)。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子資料 第三章 導(dǎo)電高分子資料82第三章 導(dǎo)電高分子資料 常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、

53、鎳粉、常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。 部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于表 311 中中如何選擇填料？如何選擇填料？83第三章 導(dǎo)電高分子資料表表3-11 部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱材料名稱電導(dǎo)率電導(dǎo)率 /(-1cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀銀6.1710559銅銅5.9210556.9金金4.1710540.1鋁鋁3.8210536.7鋅鋅1.6910516

54、.2鎳鎳1.3810513.3錫錫8.771048.4鉛鉛4.881044.7汞汞1.041041.0鉍鉍9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.009584從表中可見：從表中可見：銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故運(yùn)用最廣泛。炭黑銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故運(yùn)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)錢廉價(jià)，來源豐富，因此雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)錢廉價(jià)，來源豐富，因此也廣為采用。也廣為采用。第三章 導(dǎo)電高分子資料 根據(jù)運(yùn)用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成根據(jù)運(yùn)用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種方式。箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種方式。8

55、5第三章 導(dǎo)電高分子資料兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易嚴(yán)密結(jié)合和兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易嚴(yán)密結(jié)合和均勻分散，影響資料的導(dǎo)電性，故通常還需對(duì)填料均勻分散，影響資料的導(dǎo)電性，故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)展外表處置。如采用外表活性劑、偶聯(lián)劑、顆粒進(jìn)展外表處置。如采用外表活性劑、偶聯(lián)劑、氧化復(fù)原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)展處置后，分散性可大大氧化復(fù)原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)展處置后，分散性可大大添加。添加。高分子資料與導(dǎo)電填料能相容嗎？高分子資料與導(dǎo)電填料能相容嗎？86第三章 導(dǎo)電高分子資料Good Advantages 例如在聚乙烯中參與粒徑為例如在聚乙烯中參與粒徑為10300m的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘氲膶?dǎo)電炭黑，可

56、使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體導(dǎo)體(10-610-12-1cm-1)，而將銀粉、銅粉等參與環(huán)氧樹脂中，其電，而將銀粉、銅粉等參與環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)導(dǎo)率可達(dá)10-110-1cm-1，接近金屬的導(dǎo)電程度。，接近金屬的導(dǎo)電程度。 構(gòu)外型導(dǎo)電高分子尚未到達(dá)實(shí)踐運(yùn)用程度，構(gòu)外型導(dǎo)電高分子尚未到達(dá)實(shí)踐運(yùn)用程度，復(fù)合型導(dǎo)電高分子為一類較為經(jīng)濟(jì)適用的資料。復(fù)合型導(dǎo)電高分子為一類較為經(jīng)濟(jì)適用的資料。 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。且具有較好的導(dǎo)電性能。87第三章 導(dǎo)電高分子資料n酚醛樹脂酚醛樹脂炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有炭黑導(dǎo)電

57、塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；n環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；n滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。n導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子資導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類復(fù)合型導(dǎo)電高分子資料，都在各行各業(yè)發(fā)揚(yáng)其重要作用。料，都在各行各業(yè)發(fā)揚(yáng)其重要作用。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的運(yùn)用？復(fù)合型導(dǎo)電高分子的運(yùn)用？

58、88第三章 導(dǎo)電高分子資料3.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理3.2.1 導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子資料中后，資料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料緣性的高分子資料中后，資料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致一樣。濃度的變化規(guī)律大致一樣。 圖圖3-16 電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系89第三章 導(dǎo)電高分子資料圖圖3-16 電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系導(dǎo)電填料濃度導(dǎo)電填料濃度滲濾閾值滲濾閾值10個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)顯微鏡顯微鏡無限網(wǎng)鏈無限網(wǎng)鏈90

59、 在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，資料的電導(dǎo)率隨在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，資料的電導(dǎo)率隨濃度添加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度到達(dá)某一值濃度添加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度到達(dá)某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超越這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的以上。超越這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。變化又趨緩慢。第三章 導(dǎo)電高分子資料91第三章 導(dǎo)電高分子資料 用電子顯微鏡技術(shù)察看導(dǎo)電資料的構(gòu)造發(fā)現(xiàn)，用電子顯微鏡技術(shù)察看導(dǎo)電資料的構(gòu)造發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，相互接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度

60、中，相互接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度添加，填料顆粒相互接觸時(shí)機(jī)增多，電導(dǎo)率逐漸上添加，填料顆粒相互接觸時(shí)機(jī)增多，電導(dǎo)率逐漸上升。當(dāng)填料濃度到達(dá)某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料升。當(dāng)填料濃度到達(dá)某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸構(gòu)成無限網(wǎng)鏈。顆粒相互接觸構(gòu)成無限網(wǎng)鏈。92第三章 導(dǎo)電高分子資料 這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，構(gòu)成導(dǎo)這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，構(gòu)成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)假設(shè)再添加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)導(dǎo)體。顯然，此時(shí)假設(shè)再添加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)聚聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的奉獻(xiàn)了，故電