葡萄糖脫水制備5_羥甲基糠醛的研究進(jìn)展

1、2011年第30卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1711·化工進(jìn)展葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展胡磊,孫勇,林鹿(廈門大學(xué)能源研究院,福建廈門 361005摘要:5-羥甲基糠醛(5-HMF是一種重要的平臺(tái)化合物,具有非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)前景。葡萄糖的選擇性脫水是制備5-HMF的主要方法之一,也是碳水化合物降解研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn),現(xiàn)在已經(jīng)受到了人們?cè)絹?lái)越廣泛的重視。本文綜述了近年來(lái)葡萄糖制備5-HMF的研究成果,著重介紹了5-HMF的形成機(jī)理以及制備5-HMF的催化體系與溶劑體系,并對(duì)葡萄糖制備5-H

2、MF的研究前景進(jìn)行了展望,以期為5-HMF的進(jìn)一步研究提供思路和參考。關(guān)鍵詞:葡萄糖;5-羥甲基糠醛;形成機(jī)理;催化劑;溶劑中圖分類號(hào):O 643.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):10006613(201108171106 Advances in production of 5-hydroxymethylfurfural from glucoseHU Lei,SUN Yong,LIN Lu(School of Energy Research,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian,China Abstract:5-Hydroxymethylfurfural(

3、5-HMFis a kind of important platform chemical compound and possesses wide application value and market prospect. Selective dehydration of glucose is one of main synthesis methods for 5-hydroxymethylfurfural and has attracted increasingly more attention. In this paper,the recent research achievements

4、 in the dehydration of glucose for preparation of 5-HMF are summarized,including formation mechanisms,catalyst systems and solvent systems,and the future research trends of 5-HMF from dehydration of glucose are prospected.Key words:glucose;5-hydroxymethylfurfural;formation mechanism;catalyst;solvent

5、煤、石油和天然氣等不可再生化石資源構(gòu)成了當(dāng)今世界能源、化學(xué)品和材料工業(yè)的基石,為人類文明社會(huì)的繁榮做出了巨大貢獻(xiàn)1-3,但是,隨著全球化石資源儲(chǔ)量的日益減少,尋找一種能夠替代化石資源的可再生資源已經(jīng)成為世界各國(guó)共同關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題4。近年來(lái),生物質(zhì)作為一種非常有潛力的可再生資源受到了人們?cè)絹?lái)越廣泛的重視,其中,生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛(5-HMF是目前研究生物質(zhì)資源綜合利用的熱點(diǎn)之一5-6。5-HMF被認(rèn)為是一種極為重要的平臺(tái)化合物,它不僅可以用來(lái)生產(chǎn)呋喃類、烷烴類和乙酰丙酸酯類液體燃料7-9,而且可以用來(lái)生產(chǎn)溶劑、醫(yī)藥中間體和聚酯類材料等10-12,具有廣闊的市場(chǎng)前景。5-HMF的制備方法主要

6、是生物質(zhì)水解法。生物質(zhì)雖然儲(chǔ)量豐富,再生性能好,但是,生物質(zhì)的成分較為復(fù)雜,直接以其為原料制備5-HMF的難度太大,所以人們傾向于采用生物質(zhì)水解得到的單糖為原料,其中,果糖是制備5-HMF的理想原料13-14。目前大多數(shù)5-HMF制備的研究都是以果糖為主要研究對(duì)象的15-16,但是果糖較高的原料成本限制了它的實(shí)際應(yīng)用11。與果糖相比,價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的葡萄糖是一種更有潛力、更為經(jīng)濟(jì)的原料14,17,因此,越來(lái)越多的研究者把目光轉(zhuǎn)向利用葡萄糖制備5-HMF18-21。由葡萄糖制備5-HMF進(jìn)展與述評(píng)收稿日期:2011-01-31;修改稿日期:2011-02-18。基金項(xiàng)目:國(guó)家973計(jì)劃(20

7、10CB732201、國(guó)家自然科學(xué)基金(50776035及中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(2010121077項(xiàng)目。第一作者:胡磊(1984,男,博士研究生。聯(lián)系人:林鹿,教授。E-mail lulin?；みM(jìn)展2011年第30卷·1712·的研究比較初步,至今停留在實(shí)驗(yàn)室階段,還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。鑒于5-HMF廣泛的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景,本文作者對(duì)近年來(lái)葡萄糖制備5-HMF的研究成果進(jìn)行了歸納和總結(jié),著重介紹了5-HMF的形成機(jī)理以及制備5-HMF的催化體系與溶劑體系,并對(duì)葡萄糖制備5-HMF的研究前景進(jìn)行了展望,以期為5-HMF的進(jìn)一步研究提供思路和參考。1 5-羥甲

8、基糠醛的形成機(jī)理與果糖的呋喃型結(jié)構(gòu)相比,穩(wěn)定的吡喃型結(jié)構(gòu)使葡萄糖生成5-HMF的過(guò)程變得相當(dāng)困難22。Zhao 等6發(fā)現(xiàn)在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽(EMIMCl中CrCl2能夠有效地催化葡萄糖生成5-HMF,產(chǎn)率高達(dá)70%。他們認(rèn)為EMIMCl和CrCl2生成的EMIMCrCl3中的CrCl3-可以與葡萄糖中的羥基形成氫鍵起到質(zhì)子轉(zhuǎn)移的作用,使-葡萄糖旋光異構(gòu)為-葡萄糖,進(jìn)而生成烯醇式中間物,從而導(dǎo)致葡萄糖異構(gòu)化為果糖,然后果糖再脫水形成5-HMF(圖1。Pidko等23進(jìn)一步研究表明在EMIMCl-CrCl2體系中葡萄糖異構(gòu)化為果糖共分為3步:開(kāi)環(huán)、H轉(zhuǎn)移和閉環(huán)。Cr2+主要以單核

9、Cr 中心在開(kāi)環(huán)、閉環(huán)過(guò)程中和以短暫的雙核Cr中心在H轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)揮配位作用,促使葡萄糖異構(gòu)化為果糖(圖2。 圖1 EMIMCl-CrCl2體系中葡萄糖生成5-HMF的機(jī)理6 圖2 EMIMCl-CrCl2體系中葡萄糖異構(gòu)化為果糖的循環(huán)過(guò)程23第8期胡磊等:葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展·1713·Hu等17研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIMBF4中以-吡喃型葡萄糖和-吡喃型葡萄糖存在,當(dāng)加入催化劑SnCl4后,SnCl4中的Cl原子將與葡萄糖羥基中的H原子相互作用并傳遞H原子,Sn原子將與葡萄糖羥基中的O原子相互作用并促進(jìn)直鏈葡萄糖

10、和烯醇式中間物的形成,后者異構(gòu)化為果糖,果糖進(jìn)一步脫水生成5-HMF(圖3。Qi等24-25在水相中采用TiO2和ZrO2催化葡萄糖降解獲得了較高的5-HMF收率,這是因?yàn)門iO2和ZrO2能夠促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)為果糖。此外,Binder 和Raines26、Chen和Lin27等研究結(jié)果也表明在由葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的機(jī)理存在一個(gè)共同之處,就是葡萄糖均需要首先異構(gòu)化為果糖,然后才能繼續(xù)脫水形成5-HMF。2 5-羥甲基糠醛制備的催化體系尋找高效的催化體系一直都是碳水化合物降解領(lǐng)域的首要任務(wù)28,對(duì)于結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定、較難降解的葡萄糖來(lái)說(shuō),顯得尤為重要。葡萄糖的脫水降解是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng),近年

11、來(lái),人們研究了各種催化劑對(duì)葡萄糖的降解作用,5-HMF的產(chǎn)率不斷提高,取得了令人滿意的結(jié)果。在此,將由葡萄糖制備5-HMF的催化劑大體分為無(wú)機(jī)酸催化劑、固體酸催化劑、金屬氯化物催化劑和離子液體催化劑。 圖3 EMIMBF4-SnCl4體系中葡萄糖生成5-HMF的機(jī)理17 2.1 無(wú)機(jī)酸催化劑早期葡萄糖脫水制備5-HMF的反應(yīng)大多采用無(wú)機(jī)酸作為催化劑,近年來(lái),仍然有研究人員使用無(wú)機(jī)酸催化劑來(lái)進(jìn)行研究,并取得了一定的進(jìn)展。Chheda等29采用無(wú)機(jī)酸HCl、H2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均低于50%, 5-HMF的選擇性分別為53%、34%和38%。Roman-Le

12、shkov等8使用0.25 mol/L HCl作催化劑,在35%的NaCl溶液中,453 K反應(yīng)3 min,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56%,5-HMF的選擇性為48%。從上述結(jié)果可以看出,單獨(dú)使用無(wú)機(jī)酸作催化劑,由葡萄糖制備5-HMF的結(jié)果并不理想。因此,Huang 等30采用生物催化和化學(xué)催化相結(jié)合的方法,首先利用葡萄糖異構(gòu)酶將葡萄糖異構(gòu)化為果糖,然后利用HCl催化果糖脫水,取得了較為理想的結(jié)果,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了88.2%,5-HMF的產(chǎn)率達(dá)到了63.3%。無(wú)機(jī)酸催化劑雖然價(jià)廉易得,但是它不易回收,容易腐蝕設(shè)備,產(chǎn)物分離較為困難,并且排出的廢液會(huì)對(duì)環(huán)境造成不同程度的污染,不符合當(dāng)今綠色化學(xué)

13、的發(fā)展方向,未來(lái)應(yīng)用前景非常有限。2.2 固體酸催化劑近年來(lái),隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng),固體酸催化劑得到了越來(lái)越廣泛的研究。Yan等11研究發(fā)現(xiàn),SO42-/ZrO2-Al2O3能夠有效地催化葡萄糖脫水生成5-HMF,ZrAl的摩爾比為11,403 K 反應(yīng)4 h,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF產(chǎn)率分別達(dá)到97.2%和47.6%。Ohara等31采用固體堿水滑石和酸性離子交換樹(shù)脂Amberlyst-15作為催化劑,353 K 反應(yīng)9 h,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF選擇性可以分別達(dá)到73%和58%。固體催化劑在催化葡萄糖生成5-HMF的過(guò)程中,不僅可以作為堿性催化劑促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖,而且

14、能夠作為酸性催化劑促進(jìn)果糖脫水轉(zhuǎn)化為5-HMF,并能有效抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外,固體酸催化劑具有易于回收分離、易于活化再生、容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn),雖然這些都有利于降低生產(chǎn)成本且對(duì)環(huán)境友好,但是催化效率一般不高。因此,尋找高活性的固體酸催化劑將是由葡萄糖制備5-HMF的一個(gè)重要的研究方向。2.3 金屬氯化物催化劑2007年,Zhao等6采用金屬氯化物CrCl2作為催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖制備5-HMF過(guò)程中的一個(gè)突化工進(jìn)展2011年第30卷·1714·破,研究發(fā)現(xiàn)CrCl2、CrCl3、FeCl2、FeCl3、CuCl、CuCl2、VCl3、MoCl3、PdCl2

15、、PtCl2、PtCl4、RuCl3和RhCl3對(duì)果糖都有較好的脫水作用,5-HMF的產(chǎn)率在63%83%之間,而只有CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF,產(chǎn)率高達(dá)前所未有的70%。此外, Stahlberg等14、Hu等17、Chen等27、Lee等32的研究結(jié)果證實(shí)SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3等金屬氯化物催化劑也能有效地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。從目前來(lái)講,比較高效的金屬氯化物催化劑中所使用的金屬大多為貴金屬,價(jià)格昂貴,但是其它催化劑在葡萄糖制備5-HMF的過(guò)程中還沒(méi)有非常突出的催化效果。因此,將金屬氯化物催化劑應(yīng)用于5-HMF的制備過(guò)程是非常有潛力的。2

16、.4 離子液體催化劑隨著人們研究工作的深入,離子液體催化劑也逐漸進(jìn)入了葡萄糖降解的研究領(lǐng)域。Lima等33使用Brønsted酸性離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(EMIMHSO4作為催化劑,373 K反應(yīng)4 h后,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%,但是5-HMF的產(chǎn)率卻只有9%。Tong等34研究了Brønsted酸性離子液體1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽(NMPHSO4和1-甲基-2-吡咯烷酮甲基磺酸鹽(NMPCH3SO3對(duì)葡萄糖生成5-HMF的催化效果,結(jié)果表明5-HMF的產(chǎn)率分別只有2.4%和3%,催化效率極低。Li等22采用Lewis酸性離子液體氯化1-甲基-3-丁

17、基咪唑-氯化鉻(BMIMCl/CrCl3作為催化劑轉(zhuǎn)化葡萄糖, 5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)91%。由此可見(jiàn),Lewis酸性離子液體比Brønsted酸性離子液體更有效,更適合作為由葡萄糖制備5-HMF的催化劑。此外,離子液體作為一種新興的催化劑,合成步驟復(fù)雜,價(jià)格昂貴。因此,尋找簡(jiǎn)易廉價(jià)的離子液體催化劑將是由葡萄糖制備5-HMF的又一個(gè)重要的研究方向。3 5-羥甲基糠醛制備的溶劑體系除了尋找高效的催化體系外,選擇合適的反應(yīng)溶劑體系也是促進(jìn)葡萄糖高效轉(zhuǎn)化為5-HMF的有效措施。多年來(lái),人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種溶劑體系用于葡萄糖的轉(zhuǎn)化,在此重點(diǎn)介紹一下單相溶劑體系、雙相溶劑體系和離子液體溶劑體系。3

18、.1 單相溶劑體系水綠色環(huán)保且價(jià)格價(jià)廉,是最理想的反應(yīng)溶劑24,28,但是5-HMF在水中容易進(jìn)一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副產(chǎn)物18,24,35,進(jìn)而降低5-HMF 的得率。為了減少副產(chǎn)物的生成,人們開(kāi)始使用有機(jī)溶劑如N,N-二甲基甲酰胺(DMF36、二甲亞砜(DMSO37等作為反應(yīng)溶劑。Binder 和Raines26采用N,N-二甲基乙酰胺-溴化鈉(DMA-NaBr作為溶劑,373 K反應(yīng)5 h,葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)81%。Chen和Lin27研究發(fā)現(xiàn)在溶劑己內(nèi)酰胺-氯化鋰(CPL-LiCl中,373 K反應(yīng)3 h,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率分別可以達(dá)到85%和66.7

19、%。從上述研究結(jié)果中可以看出,在有機(jī)溶劑中葡萄糖得到的5-HMF的產(chǎn)率較為理想,有機(jī)溶劑能在一定程度上抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生,但是它們的沸點(diǎn)較高,會(huì)給5-HMF的分離提純帶來(lái)了很大的困難,從節(jié)能環(huán)保的角度來(lái)看,今后利用有機(jī)溶劑作為葡萄糖制備5-HMF的反應(yīng)體系的可能性不大。3.2 雙相溶劑體系為了提高5-HMF的選擇性和產(chǎn)率,雙相溶劑體系得到了較快的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)在水相中加入丙酮24、丁醇38等后有很好的效果。Dumesic研究小組5在Science上發(fā)表文章,對(duì)傳統(tǒng)的兩相體系進(jìn)行了的改進(jìn),他們?cè)谒嘀刑砑佣讈嗧?DMSO和聚乙烯吡咯烷酮(PVP抑制副反應(yīng)的發(fā)生,用以提高HMF的選擇性,同時(shí)在有機(jī)相

20、甲基異丁基酮(MIBK中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM,用以提高有機(jī)相對(duì)5-HMF的萃取能力。接下來(lái)他們采用相似的雙相體系研究了葡萄糖的轉(zhuǎn)化過(guò)程29,在46(質(zhì)量比H2O/DMSO-73(質(zhì)量比 MIBK/2-butanol體系中,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF 的選擇性分別為43%和53%,在37(質(zhì)量比 H2O/DMSO-DCM體系中,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性分別為62%和48%。同年該課題組又在Nature上發(fā)表文章8,發(fā)現(xiàn)在水相中加入無(wú)機(jī)鹽NaCl還能提高HMF在有機(jī)相中的分配系數(shù),進(jìn)而提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性。雙相溶劑體系不僅能夠提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、5-HMF的選

21、擇性和產(chǎn)率,而且產(chǎn)物分離后的有機(jī)溶劑還能回收利用,進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。如果今后催化劑的研究能夠取得重大突破的話,雙相溶劑體系將是5-HMF實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的首要選擇。3.3 離子液體溶劑體系離子液體(Ionic liquids是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近溫度下第8期胡磊等:葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展·1715·呈液體狀態(tài)的鹽類39。由于離子液體具有低揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、低毒性、不易燃、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、導(dǎo)電能力強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬、可調(diào)性強(qiáng)、對(duì)大多數(shù)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的溶解能力強(qiáng)等獨(dú)特的理化性質(zhì)40,因此,離子液體溶劑體系在葡萄糖制備5-HMF的過(guò)程中得

22、到了廣泛的應(yīng)用。在離子液體溶劑體系的應(yīng)用過(guò)程中,Zhao等6的貢獻(xiàn)十分突出,他們以CrCl2作為催化劑,在EMIMCl中首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化,5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)70%。在接下來(lái)的研究過(guò)程中,Yong等19以BMIMCl為反應(yīng)溶劑,采用新型催化劑N-雜環(huán)碳烯/二氯化鉻(NHC/CrCl2轉(zhuǎn)化葡萄糖,373 K反應(yīng)6 h,5-HMF 產(chǎn)率為81%。Li等22和Qi等25均以CrCl3作為催化劑,在BMIMCl反應(yīng)溶劑中,采用微波加熱的方式轉(zhuǎn)化葡萄糖,5-HMF的產(chǎn)率可以分別達(dá)到91%和71%,轉(zhuǎn)化結(jié)果十分理想。Chidambaram等41將葡萄糖制備5-HMF的研究推向了巔峰,該過(guò)程以磷

23、鉬酸(12-MPA為催化劑,以乙腈為助劑,在離子液體EMIMCl或BMIMCl溶劑體系中,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性均分別達(dá)到了99%和98%,這是迄今為止由葡萄糖制備5-HMF的最好結(jié)果。離子液體作為一種新型的溶劑體系表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),不僅能夠獲得較高的5-HMF產(chǎn)率,而且能夠重復(fù)使用,在后期分離5-HMF時(shí)若采用減壓蒸餾的方式進(jìn)行分離,還可以避免使用有機(jī)溶劑,減少對(duì)環(huán)境的污染。此外,利用離子液體作為葡萄糖脫水的溶劑體系是一條新穎的研究路線,值得深入探討。4 結(jié)語(yǔ)從目前全球化石資源的供需矛盾來(lái)看,利用生物質(zhì)生產(chǎn)燃料和化學(xué)品極具發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)前景,而葡萄糖制備5-HMF是生物質(zhì)綜合利

24、用的有效方法之一,也是碳水化合物降解研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。多年來(lái),世界各國(guó)在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的相關(guān)研究,同時(shí)也取得了比較理想的結(jié)果,但是,穩(wěn)定的葡萄糖結(jié)構(gòu)、較低的5-HMF選擇性和較高的轉(zhuǎn)化分離成本是到目前為止5-HMF仍然無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要原因。葡萄糖制備5-HMF是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,該過(guò)程要想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)必須從各個(gè)環(huán)節(jié)都取得實(shí)質(zhì)性突破,在今后的研究中需要重視以下幾方面:加強(qiáng)葡萄糖制備5-HMF的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究,優(yōu)化反應(yīng)條件,提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性及產(chǎn)率;尋找價(jià)格低廉且綠色高效的催化體系和溶劑體系;建立高效低能耗的產(chǎn)物分離技術(shù)體系,降低生產(chǎn)成本;加大反應(yīng)

25、強(qiáng)化技術(shù)的研究,充分利用各種技術(shù)手段的優(yōu)點(diǎn)獲得盡可能理想的轉(zhuǎn)化效果;加快規(guī)?；a(chǎn)體系的放大,為5-HMF的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。目前,我國(guó)5-HMF的研究剛剛起步,隨著研究的不斷深入,5-HMF生產(chǎn)技術(shù)將會(huì)取得更大的進(jìn)步和突破,未來(lái)作為一種平臺(tái)化合物將會(huì)大規(guī)模進(jìn)入市場(chǎng)。參考文獻(xiàn)1 Hayes D J. An examination of biorefining processes,catalysts andchallenges J. Catalysis Today,2009,145(1-2:138-151.2 Uihlein A,Schebek L. Environmental impacts

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