催化裂解甲烷制備氫氣和碳納米管的研究

1、2011-2012學(xué)年第2學(xué)期“工業(yè)催化”化工3班期中考試試卷催化裂解甲烷制備氫氣和碳納米管的研究化工學(xué)院，蘭州，730124中文摘要：綜述了甲烷催化裂解制氫和碳納米管的機(jī)理，催化劑種類、載體種類和反應(yīng)條件的選擇對該反應(yīng)的影響以及催化劑的失活與再生。關(guān)鍵詞：裂解甲烷、氫氣、碳納米管Abstract:Inthispaper,theprincipleofthecatalyticdecompositionofmethanewerereviewed.Theeffectsofdifferentcatalystsandsupports,reactionconditiononthecatalyticdeco

2、mpositionofmethaneanddeactivationregenerationofcatalystwerealsodiscussed.Keywords:methanedecomposition,hydrogen,carbonnanotubes1 .引言：隨著化石燃料的日益枯竭，太陽能和風(fēng)能等已不能提供人類對能量的大規(guī)模需求。開發(fā)潔凈廉價(jià)的燃料替代化石燃料已成為各國競相研究的熱點(diǎn)。氫氣作為一種理想的清潔燃料，其燃燒產(chǎn)物只有水，對環(huán)境無任何污染。已被廣泛應(yīng)用于航天行業(yè)、電子行業(yè)、冶金、化工等行業(yè)。由于氫能源的作用日益顯現(xiàn)，人類對氫能源的需求也越來越大，研究制備氫能源的新的方便可行的途徑

3、已迫在眉睫。碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。碳納米管以其獨(dú)特的納米管狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)特性在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域、儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域和復(fù)合材料領(lǐng)域也同樣備受關(guān)注。由于裂解甲烷可以制得氫氣和碳納米管這兩種非常重要的產(chǎn)品。因而這一技術(shù)路線已成為了眾多研究者研究的熱點(diǎn)。2 .甲烷催化裂解機(jī)理甲烷在一定的條件下可以發(fā)生如下的反應(yīng)：CHf催化劑p+2H2fUH2980=+75KJ/molGFFroment等人對于甲烷在饃基催化劑上裂解的機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。該機(jī)理如下:CHCH3+HC

4、HCH2+HCH-CH+HCHC+H由上式易知，CH在饃基催化劑上的裂解是逐步進(jìn)行的，即由CH逐步裂解為碳和氫氣。但該機(jī)理并不能解釋某些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。因而，K-JKinetics等人又對甲烷裂解的機(jī)理進(jìn)行了更深入的研究，研究結(jié)果說明：由于CH物種中金屬與吸附質(zhì)之間相互作用力較弱，高氫量的CHX,例如CH3比CH2、C圖為活躍，因此在金屬活性位與載體之間遷移的物種主要為CH3,即H以及低含氫量的C物種主要由CH產(chǎn)生，這種解離機(jī)理能夠解釋大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。3 .影響甲烷催化裂解的因素3.1 催化劑種類對甲烷裂解的影響催化劑的種類是影響甲烷裂解的一個(gè)重要的因素，不同的催化劑對甲烷裂解的影響大不相同。Va

5、nSanten等人發(fā)現(xiàn)不同的金屬對甲烷的活化順序如下所示：Co,Ru,Ni,Rh>Pt,Re,Ir>Pd,Cu,W,Fe,Mo。由于饃基催化劑的活性較高，價(jià)格相對廉價(jià)。因而在甲烷催化裂解的研究中，饃被廣泛的用彳催化劑活性材料。而且KiyoshiOtsuk等人在0.5g催化劑上，773K溫度下循環(huán)0.2mmol甲烷，測試了甲烷在各種金屬催化劑上的轉(zhuǎn)化率，并得出甲烷在Ni/TiO2、Ni/ZrO2和Ni/SiO2上的活性較高。因此，作者認(rèn)為饃基催化劑最適合作為甲烷催化裂解的催化劑。3.2 載體種類對甲烷裂解的影響金屬催化劑常須將金屬以微粒狀態(tài)分散到Al2Q或SiO2等耐高溫的無機(jī)氧化物

6、粉末外表，或用金屬鹽溶液在沸石、黏土等孔隙結(jié)構(gòu)上離子交換，然后復(fù)原成分散的金屬微粒。載體對催化劑的作用主要有以下幾種：改善催化劑的強(qiáng)度，導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性；保證催化劑具有一定的形態(tài)；增大活性外表；為催化劑提供活性中心和適宜的孔結(jié)構(gòu)。載體在甲烷裂解的反應(yīng)中也同樣具有非常重要的作用。SakaeTakenaka等人通過對負(fù)載于SiO2,TiO2,C石墨，MgO-SiQ,MgOSiO2-Al2Q和Al2C3上的活性和催化劑的壽命進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ni/Si02、Ni/C（石墨）、Ni/TiO2上甲烷的初始轉(zhuǎn)化率比在其它催化劑上的高，而且Ni/SiO2的壽命是其中最長的。因此，作者認(rèn)為在饃基催化劑中，

7、SiO2最適合作為催化裂解甲烷的催化劑的載體。3.3 添加助劑對甲烷裂解的影響在催化反應(yīng)中，為了進(jìn)一步的提高催化劑的活性，往往向其中加入一些添加劑。而對于甲烷的催化裂解反應(yīng)，KiyoshiOtsuka和TakeshiSeinO等人研究了在673K勺溫度下各種添加劑(Mg、A1、C&V、MnFe、GaCo、Cu.Zn,Sr、Zr、MoWRaRh、Pd、A玻DP對甲烷裂解初始速率白影響。發(fā)現(xiàn)添加MglNi/Si02的初始速率是未添加的1.5倍。而其他催化劑反而會(huì)降低Ni/Si02催化裂解甲烷的活性。因而，Mgf乍為添加劑對Ni/Si02催化裂解甲烷的反應(yīng)有利。3.4 其他反應(yīng)條件對甲烷裂解

8、的影響溫度、壓力，空速、接觸時(shí)間對甲烷在催化劑上的裂解有明顯的影響，許多研究者考查了溫度對催化劑催化裂解甲烷反應(yīng)活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)甲烷在較低溫度時(shí)初始轉(zhuǎn)化率較低，催化劑能夠在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)維持其活性。當(dāng)溫度升高后，甲烷初始轉(zhuǎn)化率隨之升高，但催化劑活性隨反應(yīng)急劇下降，并且在很短的時(shí)間內(nèi)催化劑可能完全失活。李建中、呂功煌等人考察了不同反應(yīng)條件下Ni/SiO2催化裂解甲烷的性能，在高空速(GHSV=72000mlg-1h-1)條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度從5000c升高到800°CM,甲烷的初始轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，從14%曾加到48%同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑失活的速率加快，尤其在

9、800°CM,甲烷的轉(zhuǎn)化率在5min內(nèi)就降為1%A下。他們還在5000c條件下考察了不同空速對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果說明，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著空速的增大而減小，這主要是由于甲烷在催化劑上的接觸時(shí)間所決定的。當(dāng)空速72000、36000、12000、3000mlg1h-1時(shí)，對應(yīng)的接觸時(shí)間分別為01059s、0112s、0135s、114s。在同等條件下，隨著接觸時(shí)間的延長，甲烷的轉(zhuǎn)化率增大。在較低的空速條件下(GHSV=3000mLg1h-1),甲烷轉(zhuǎn)化率可以較長時(shí)間(大于400min)維持在17%以上。4 .催化劑的失活與再生在大多數(shù)的催化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行催化劑的活性會(huì)逐漸降低甚

10、至失活，這對反應(yīng)是極其不利的。然而導(dǎo)致這一問題的原因有很多，傳統(tǒng)的將其分為三類：老化、結(jié)焦、中毒。在甲烷催化裂解的反應(yīng)中，Ni的外表覆蓋炭是引起催化劑失活的主要因素。它會(huì)引起催化劑活性中心中毒，孔道堵塞和催化劑的粉化。催化劑再生的方法主要有以下三種：(1)C+x/2O2COx(x=l,2)(2)C+xH20COx+xH(x=l,2)(3)C+C02-2CO以上這三種方法都能夠恢復(fù)饃基催化劑的活性。在采用氧氣氧化的過程中反應(yīng)1，雖然反應(yīng)速率很快，而且除炭率也高，但是由于在氧化過程中催化劑始終處于高溫強(qiáng)氧化的氛圍中，金屬Ni很容易會(huì)被氧化成NiO,而進(jìn)行下一步反應(yīng)時(shí)需要將催化劑重新復(fù)原。因此很多研

11、究者傾向于采用水蒸氣再生催化劑，也就是采用反應(yīng)2的方法。水蒸氣再生催化劑時(shí)催化劑床保持均一的溫度，并且保持了金屬Ni的形式，但是水蒸氣再生催化劑卻不夠徹底。KiyoshiOtsuka等人研究了上述反應(yīng)(3),認(rèn)為沉積在Ni/SiO2上的炭和CO有特殊的反應(yīng)活性，因此也可以通過反應(yīng)3來除去催化劑上的積炭。5 .結(jié)論本文介紹了催化裂解甲烷的部分研究進(jìn)展。分析了催化裂解甲烷的機(jī)理以及催化劑種類、載體種類和反應(yīng)條件的選擇對該反應(yīng)的影響以及催化劑的失活與再生等問題。在甲烷的催化裂解的研究中，目前以研究了多種過渡金屬和貴金屬負(fù)載型催化劑。但是研究發(fā)現(xiàn)金屬Ni是很好的催化劑活性材料。NbaQ、SiO2是性能

12、較好的催化劑載體材料，其中SiO2得到了更加廣泛的應(yīng)用。而且Mg作為該反應(yīng)的添加劑也可以進(jìn)一步的提高饃基催化劑的活性。而在催化劑失活與再生的問題上，作者介紹了三種解決這一問題的方法，即通過氧氣或水蒸氣或二氧化碳除去催化劑上的積炭。目前甲烷催化裂解雖然還處于實(shí)驗(yàn)室階段，但反應(yīng)生成的高純度的氫吸引了眾多研究者的眼球。具有廣泛的應(yīng)用前景。而且甲烷裂解會(huì)產(chǎn)生高附加值的碳納米管材料，具有相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。致謝該文得到的支持，特此感謝！參考文獻(xiàn)1 JSoneck,GF-FromentandM-Fowles.Kineticstudyofthecarbonfilamentformationbymethane

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