第9章氧化還原平衡與電化學(xué)基礎(chǔ)ppt課件

1、0.1、理解氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)的基本概念；、理解氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)的基本概念；掌握氧化還原反應(yīng)的配平方法。掌握氧化還原反應(yīng)的配平方法。2、了解原電池的構(gòu)造和工作原理，能用符號(hào)、了解原電池的構(gòu)造和工作原理，能用符號(hào)表示原電池的組成。表示原電池的組成。3、理解電極電勢(shì)的有關(guān)概念；掌握能斯特方、理解電極電勢(shì)的有關(guān)概念；掌握能斯特方程并熟悉有關(guān)計(jì)算。程并熟悉有關(guān)計(jì)算。1.9.1.19.1.1氧化數(shù)氧化數(shù)氧化數(shù)確定原則：假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更氧化數(shù)確定原則：假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。大的原子而求得。氧化數(shù)：某原子在化合狀態(tài)時(shí)的氧化數(shù)：某原子在化合狀態(tài)時(shí)的“形式電荷

2、數(shù)形式電荷數(shù)”。確定氧化數(shù)的方法如下：確定氧化數(shù)的方法如下： (1) (1)在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。在單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零。(2)(2)在簡(jiǎn)單離子中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在在簡(jiǎn)單離子中，元素的氧化數(shù)等于離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。復(fù)雜離子中，元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(3)(3)在中性分子中，所有元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于零。在中性分子中，所有元素的氧化數(shù)代數(shù)和等于零。2.(6)通常通常A的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為+1，A的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 +2，氟的氧，氟的氧化數(shù)總為化數(shù)總為1。(5)H的氧化數(shù)是的氧化數(shù)是+1，在與活潑金屬生成的離子型

3、氫化物，在與活潑金屬生成的離子型氫化物中的氧化數(shù)是中的氧化數(shù)是-1。(4)O的氧化數(shù)正常為的氧化數(shù)正常為-2；過氧化物中為；過氧化物中為 -1；超氧化物中為；超氧化物中為-1/2；在；在OF2中為中為+2。思索思索:氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別和聯(lián)系氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別和聯(lián)系3.9.1.29.1.2氧化還原反應(yīng)電對(duì)氧化還原反應(yīng)電對(duì)2KClO3 2KCl+3O2(g) 如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物中，這種氧化還如果氧化數(shù)的升高和降低發(fā)生在同一個(gè)化合物中，這種氧化還原反應(yīng)叫做自身氧化還原反應(yīng)原反應(yīng)叫做自身氧化還原反應(yīng)(self-redox reaction)。 Cl2+H2O = HCl+HC

4、lO 如果氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中的同一種元素如果氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一化合物中的同一種元素中，這種氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)中，這種氧化還原反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)(disproportionate reaction)。是自身氧化還原反應(yīng)的一種特殊類型。是自身氧化還原反應(yīng)的一種特殊類型。 1. 1.氧化與還原氧化與還原氧化：氧化數(shù)增加的過程氧化：氧化數(shù)增加的過程復(fù)原：氧化數(shù)降低的過程復(fù)原：氧化數(shù)降低的過程還原劑還原劑氧化劑氧化劑4.2、氧化還原電對(duì)、氧化還原電對(duì)redox couple）氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)(O)，還原型物質(zhì)，還原型物質(zhì)(R)。氧化還原電對(duì)用表示。氧化還原電對(duì)用表

5、示O/R 。 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn ，O和和R成成“共軛關(guān)系。共軛關(guān)系。對(duì)氧化還原反應(yīng)對(duì)氧化還原反應(yīng) Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu Cu2+ + 2e- CuZn Zn2+ +2e-(1)半反應(yīng)式：半反應(yīng)式： 氧化型物質(zhì)降低氧化數(shù)的趨勢(shì)越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛氧化型物質(zhì)降低氧化數(shù)的趨勢(shì)越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原型物質(zhì)氧化數(shù)升高趨勢(shì)越弱還原型物質(zhì)氧化數(shù)升高趨勢(shì)越弱. .O1 R1R2 O2()O/R組成組成:由同一元素氧化數(shù)不同的兩種物質(zhì)組成由同一元素氧化數(shù)不同的兩種物質(zhì)組成5.9.1.39.1.3氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平1. 1.氧

6、化數(shù)法自學(xué)）氧化數(shù)法自學(xué)）2. 2.離子電子法離子電子法( (半反應(yīng)法半反應(yīng)法) ) 電荷守恒：得失電子數(shù)相等電荷守恒：得失電子數(shù)相等 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體、純液體、固體用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）和弱電解質(zhì)則寫分子式）. 將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)及電荷數(shù). 根據(jù)電荷守恒，兩個(gè)根據(jù)電荷守恒，兩個(gè) 半反應(yīng)式乘以適當(dāng)系數(shù)，然后合并，半反應(yīng)式乘以適當(dāng)系數(shù)，然后合并，即得配平的離子方程式；有時(shí)也可寫

7、出分子方程式即得配平的離子方程式；有時(shí)也可寫出分子方程式.(2) 配平步驟配平步驟(1) 配平原則配平原則6.MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 +

8、3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式Example Solution424324SOKMnSOSOKKMnO酸性溶液中+)7. Cl2 (g) + 2e- =2Cl- Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- 5 + 得得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- +2ClO3- + 6H2O化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + 2ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + 2NaClO3 + 3H2

9、OSolution例例9.2用離子電子法配平下列氧化還原方程式用離子電子法配平下列氧化還原方程式 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 8. 酸性介質(zhì)： 多 n個(gè)O加 2n個(gè)H+，另一邊 加 n個(gè) H2O 堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： 多多 n個(gè)個(gè) O加加 n個(gè)個(gè) H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個(gè)個(gè) OH- 其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的H+、OH-和和H2O很難配平，這里很難配平，這里介紹一種方法供參考：介紹一種方法供參考：9.9.2.19.2.1原電池的組成和工作原理原電池的組成和工作原理/CuCu，/ZnZn 電對(duì)：還原型 e 氧化型22 nCun ZCu Zn

10、電池反應(yīng)：Cu 2eCu極 2e ZnZn 極2222：正：負(fù)10.9.2.29.2.2電極的種類和原電池的表示方法電極的種類和原電池的表示方法1 1、常見電極的類型、常見電極的類型 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) 氣體氣體-離子電極離子電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) 金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào) 氧化還原電極氧化還原電極 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極符號(hào)電極符號(hào)AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (aq)Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)2H+ (aq)+ 2e- H2(g)Fe 3+

11、(aq)+ e- Fe 2+ (aq)Zn (s) Zn2+ (c)Pt H2(g) H+ (c)Ag AgCl (s) Cl- (c)Pt Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)11.2 2、原電池的表示方法、原電池的表示方法（1負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，標(biāo)明負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，標(biāo)明“(+)”、“()”號(hào)。號(hào)。（2用單垂線用單垂線“|”表示不同物相的界面。若在同一電極中物相表示不同物相的界面。若在同一電極中物相相同的不同物質(zhì)，則用相同的不同物質(zhì)，則用“，”號(hào)分開。號(hào)分開。（3用雙垂線用雙垂線“”表示鹽橋。表示鹽橋。（4標(biāo)明組成電極各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如是溶液應(yīng)注明濃度標(biāo)明組成

12、電極各種物質(zhì)的聚集狀態(tài)，如是溶液應(yīng)注明濃度嚴(yán)格講是活度），氣體應(yīng)注明分壓。嚴(yán)格講是活度），氣體應(yīng)注明分壓。例如例如, CuZn原電池用電池符號(hào)可表示為：原電池用電池符號(hào)可表示為：（）（）Zn(s)|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)| Cu(s) (+) 界界 c1 鹽鹽 c2 界界 面面 橋橋 面面12.9.2.39.2.3電極電勢(shì)的產(chǎn)生與電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)的產(chǎn)生與電池電動(dòng)勢(shì) 溶解溶解 堆積堆積雙電層理論雙電層理論溶解溶解沉淀沉淀 neaqM sMnM不活潑不活潑nM-濃濃+ +nME電池電動(dòng)勢(shì)：電極電勢(shì)：/MM n 這種金屬和其鹽溶液之間因形成雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為金屬的這種金屬和其鹽

13、溶液之間因形成雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為金屬的電極電勢(shì)電極電勢(shì)(electrode potential)。用符號(hào)。用符號(hào)(氧化型氧化型 / 還原型還原型)表示，表示，SI單位單位為為(V)。堆積堆積 溶解溶解M活潑活潑+-nM稀稀+13.2. 2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 所有的氣體分壓均為所有的氣體分壓均為100KPa 溶液中所有物質(zhì)的濃度均為溶液中所有物質(zhì)的濃度均為1molKg-1( moldm-3) 所有純液體和固體均為所有純液體和固體均為100KPa條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)條件下最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)(1) (1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極Pt H2(100kPa) H+(1.00moldm-3

14、)是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極.V000. 0/HH /HH :對(duì) 電22 gH 2eaq)(H2:2電極反應(yīng)14.（2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定H2Cu H Cu 22 Cu )dm1.00mol(Cu )dm1.00mol(H )(HPt )(3232pV3419. 0/HH/CuCu 22EV3419. 0/CuCu 2則給定電極)dm1.00mol(H)(HPt32pV7618. 0/ZnZ 2n15.氫電極使用不便，常用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。0.2412V飽和甘汞)(Pt Hg(l)(s)ClHg)dm1.00mol(Cl)dm1.00mol(

15、H)(HPt (-)22332pPt Hg(l)(s)ClHg)dm1.00mol(Cl223給定電極16.(1)在電極反應(yīng)中，在電極反應(yīng)中，H+無(wú)論在反應(yīng)無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查酸表；物或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查酸表；(2)在電極反應(yīng)中，在電極反應(yīng)中，OH-無(wú)論在反無(wú)論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查堿表；應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)，皆查堿表；3. 3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表及應(yīng)用(3)在電極反應(yīng)中，沒有在電極反應(yīng)中，沒有H+和和OH-出現(xiàn)時(shí)，可以從存在的狀態(tài)來(lái)分出現(xiàn)時(shí)，可以從存在的狀態(tài)來(lái)分析。而介質(zhì)不參與電極反應(yīng)的電析。而介質(zhì)不參與電極反應(yīng)的電勢(shì)查酸表。勢(shì)查酸表。例如：例如：Fe3+e=Fe2+

16、 查酸表；查酸表； S+2e=S2- 查堿表查堿表 Cl2+2e=2Cl-介質(zhì)沒參與電極反介質(zhì)沒參與電極反應(yīng)，查酸表。應(yīng)，查酸表。17. q小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng) q大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng) 值的正負(fù)號(hào)與電極反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。值的正負(fù)號(hào)與電極反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 是熱力學(xué)量，只反映物質(zhì)得失電子的能力，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。是熱力學(xué)量，只反映物質(zhì)得失電子的能力，與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)。 q強(qiáng)度性質(zhì)，無(wú)加和性。強(qiáng)度性質(zhì)，無(wú)加和性。V36. 1 , (aq)Cl e(g)Cl21 V36. 1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl2218.

17、例如：例如： 在含有在含有Br、I的混合溶液中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，欲使的混合溶液中，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，欲使I氧化氧化成成I2，而又不使，而又不使Br、氧化，問選擇、氧化，問選擇Fe2(SO4)3 和和KMnO4中的哪中的哪一種氧化劑能滿足要求。一種氧化劑能滿足要求。通過查表知：通過查表知：(Br2/Br) = 1.066 V， (I2/I) = 0.5355 V， (Fe3+/Fe2+) = 0.771V， (MnO4-/Mn2+) = 1.507V。所以應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在所以應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在0.5355 V1.066 V之間的氧化劑，顯之間的氧化劑，顯然是然是Fe2(SO4)3。(4)運(yùn)用：運(yùn)

18、用： 1.判斷反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可否自發(fā)進(jìn)行。判斷反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可否自發(fā)進(jìn)行。 2.利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以選擇合適的氧化劑與還原劑。利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表可以選擇合適的氧化劑與還原劑。 19.9.3.19.3.1電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變的關(guān)系對(duì)于定溫、定壓、可逆過程，有對(duì)于定溫、定壓、可逆過程，有rG = Wmax(電電)所以所以rG = - nFE 式中式中E的單位是的單位是V，rG的單位為的單位為 J。20.rG m (T)= - zFE 因此因此 若若E0，rG m (T) 0，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行； 若若E0，反應(yīng)逆向進(jìn)行；，反應(yīng)逆向進(jìn)行； 若若E=0

19、，rG m (T) = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。rG m = - zFE 若電池中物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)進(jìn)度若電池中物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)進(jìn)度=1mol 時(shí)，則有時(shí)，則有rG m 的的單單位位為為 Jmol-121.rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 112( 237.13kJ mol )474.26kJ mol 解：解：298.15 K 時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋簳r(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?rm(298.15K)GEzF298.15 K 時(shí)時(shí)原原電電池的池的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為電動(dòng)勢(shì)為：V229. 1molVJ965004)

20、molJ1026.474(1113例例:宇宙飛船上使用的氫宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算計(jì)算 298.15 K 時(shí)反應(yīng)的時(shí)反應(yīng)的rGm和和E 2222H (g)+O (g)=2H O(l)12molkJ13.237) lO,H(：mfG已知22.9.3.29.3.2電池電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系rm( )lnGTRTK 當(dāng)當(dāng)T=298K時(shí)時(shí),把把 R=8.314 Jmol-1K1,F=96500JV-1mol-1 代入上式，得到：代入上式，得到：ln Kln K = =RTzFE所以所以V0592.0)(V0592.0

21、zzE1gK= 23. 例例. 計(jì)算計(jì)算 298K時(shí)反應(yīng)的時(shí)反應(yīng)的K和和rG m？Cl2(g)+ 2Br -=2Cl- + Br2 知：知：(Cl2/Cl-) =1.36 V，(Br2/Br-)=1.07 V。解：解： E= 1.36 1.07 =0.29 V rG m = -zFE = -2965000.29 = -55970 Jmol -1K=7.5109 lg K =9.80=9.800592.029.02 24.9.4.19.4.1能斯特方程能斯特方程baZ Tlg0.0592 ,298.15K 還原型氧化型時(shí)baZFRT.lg3032 還原型氧化型還原型氧化型電極反應(yīng)：b ea Za

22、bZFRT.lg3032氧化型還原型或25.使用該式時(shí)注意：使用該式時(shí)注意：(1) 固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。(2) 氣體以相對(duì)壓力代入濃度項(xiàng)。氣體以相對(duì)壓力代入濃度項(xiàng)。(3) 對(duì)于除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有其他參與電極反應(yīng)的物質(zhì)，對(duì)于除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有其他參與電極反應(yīng)的物質(zhì)，如如H+、OH等，它們的相對(duì)濃度也要代入濃度項(xiàng)中。等，它們的相對(duì)濃度也要代入濃度項(xiàng)中。 ，則還原型氧化型，或還原型，氧化型 baZlg0.0592 還原型氧化型MnHMnOlg50592.0/MnMnO /MnMnO O4HMn 5e8HMnO 2842424224例：26.

23、（c知知 I2(s)+2e 2I(aq) =0.5355 V 舉例來(lái)說明上式的表示法：舉例來(lái)說明上式的表示法：（a a知知 Fe3+ + e Fe3+ + e Fe2+ =0.771 V Fe2+ =0.771 V（d知知 2H+ + 2e H2 =0.00V （b知知 Br2(1)+2e 2Br =1.066 V（e知知 O2 + 4H+ + 4e 2H2Ol） =1.229 VFeFe23lg1V0592.0FeFe23=0.771V+0.0592Vlg=+=+lg2V0592.02Br1=1.066 V +2I 1lg2V0592.0 =0.5355 V+lg2V0592. 0)H(H2

24、2p = 0.00V+42 (O )H 0.0592Vlg41p =1.229 V+ =1.229 V+27.9.4.29.4.2濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響解：（解：（1在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：查表得：查表得：(Sn2+/Sn)=-0.1375 V, (Pb2+/ Pb)=-0.1262 V E = (Pb2+/ Pb) (Sn2+/Sn) = 0.1262 V(0.1375 V) =0.0113 V0反應(yīng)可以從左向右自發(fā)進(jìn)行。但因反應(yīng)可以從左向右自發(fā)進(jìn)行。但因E很小，反應(yīng)有很大的可逆很小，反應(yīng)有很大的可逆性。性。例例9.7 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)Pb2+(aq) + Sn(s)

25、Pb(s) + Sn2+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及及c(Pb2+) = 0.01 moldm3，c(Sn2+) = 2.0 moldm3時(shí)的反應(yīng)方向。時(shí)的反應(yīng)方向。28.（2在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：即當(dāng)即當(dāng)c(Pb2+) = 0.01 moldm3 c(Sn2+) = 2.0 moldm3時(shí)時(shí)(Pb2+/ Pb) = (Pb2+/ Pb) +0.0592/zlgPb2+ = 0.1262V+0.0592/2lg0.01=0.1854VE = (Pb2+/ Pb) (Sn2+/Sn)=-0.0569v故正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。故正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。例例9.7 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)Pb

26、2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下及及c(Pb2+) = 0.01 moldm3，c(Sn2+) = 2.0 moldm3時(shí)的反應(yīng)方向。時(shí)的反應(yīng)方向。(Sn2+/Sn) =(Sn2+/Sn) +0.0592/2lgSn2+ = 0.1375 V +0.0592/2lg2.0= 0.1285 V29.例：判斷例：判斷2Fe3+2I-2Fe2+I2在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和Fe3+=0.1molL-1 ，I-= 0.1 molL-1,Fe2+=1 molL-1時(shí)反應(yīng)方向如何時(shí)反應(yīng)方向如何?解：解：(1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：E (Fe3+/Fe

27、2+)- (I2/I-)0.770-0.5350.235 V0所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。(2) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： +0.7700.0592lg = 0.7108 (V)0.11 -0.5350.0592lg = 0.5942 (V)0.11I2 + e = I- 0.535 V 12Fe3+ + e = Fe2+ 0.770 VE+-0.7108-0.5942 0.1166 (V)0所以在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)也正向自發(fā)進(jìn)行。所以在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述反應(yīng)也正向自發(fā)進(jìn)行。30.結(jié)結(jié) 論論（1對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，當(dāng)對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

28、下的氧化還原反應(yīng)，當(dāng)時(shí)氧化還時(shí)氧化還原反應(yīng)正向可以自發(fā)進(jìn)行。原反應(yīng)正向可以自發(fā)進(jìn)行。（2從能斯特方程看出，離子濃度或氣體分壓的影響是分式的對(duì)從能斯特方程看出，離子濃度或氣體分壓的影響是分式的對(duì)數(shù)值乘以，數(shù)值乘以， 乘積一般不會(huì)太大。所以對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的乘積一般不會(huì)太大。所以對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，若兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差：氧化還原反應(yīng)，若兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差：z0592.0V2 . 0 在這種情況下也可直接用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值判斷反應(yīng)方向。反之應(yīng)考在這種情況下也可直接用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值判斷反應(yīng)方向。反之應(yīng)考慮離子濃度或氣體分壓的對(duì)電極電勢(shì)的影響。慮離子濃度或氣體分壓的對(duì)電極電勢(shì)的影響。

29、31.9.4.39.4.3酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響(MnO4-/Mn2+)=1.507V，若，若c(MnO4-) = c(Mn2+) = 1 moldm-3，試計(jì)算試計(jì)算c(H+)分別為分別為10 moldm-3和和1.0 10-3 moldm-3時(shí)的電極電勢(shì)。時(shí)的電極電勢(shì)。例例9.8KMnO4在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)為在酸性介質(zhì)中的電極反應(yīng)為MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O解：（解：（1當(dāng)當(dāng)cH+）=10 moldm-3時(shí)的電極電勢(shì)：時(shí)的電極電勢(shì)： Vz602. 110lg5V0592. 0V 1.507MnHMnOlgV0592. 0 8284（2當(dāng)當(dāng)cH+）=10

30、 10-3 moldm-3時(shí)的電極電勢(shì)：時(shí)的電極電勢(shì)：溶液的酸度增大，溶液的酸度增大，(MnO4-/Mn2+)增大，增大，MnO4-的氧化能力增強(qiáng)；的氧化能力增強(qiáng)；酸度減小，酸度減小，(MnO4-/Mn2+)減小，減小，Mn2+的還原能力增強(qiáng)。的還原能力增強(qiáng)。Vz223. 1)10lg(5V0592. 0V 1.507MnHMnOlgV0592. 0 8328432.又如又如:Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O 1.33 V當(dāng)其他濃度不變，改變氫離子濃度時(shí)，當(dāng)其他濃度不變，改變氫離子濃度時(shí)，的變化如下：的變化如下： = + lg 0.05926H+14 Cr2O72-Cr3+2H

31、+=2moldm-3時(shí)：時(shí)：0.0592/6lg2141.33+0.04161.37(V)H+=10-3 moldm-3時(shí)：時(shí)：1.33+0.0592/6lg10-314 0.916 (V)可見，隨酸度的降低，電極電勢(shì)變小，氧化型的能力減弱?？梢?，隨酸度的降低，電極電勢(shì)變小，氧化型的能力減弱。介質(zhì)酸堿度的改變，還會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)的速率。介質(zhì)酸堿度的改變，還會(huì)影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)的速率。33.例例9.9 298K時(shí)電極反應(yīng)時(shí)電極反應(yīng)Ag(aq) e- Ag = 0.799 V,如果向系統(tǒng)如果向系統(tǒng)加入加入NaCl,當(dāng)當(dāng)AgCl達(dá)到沉淀平衡時(shí)達(dá)到沉淀平衡時(shí),c(Cl-)=1m

32、oldm-3,求求(Ag/Ag)值。值。9.4.49.4.4難溶化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響難溶化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響沉淀達(dá)平衡時(shí)，沉淀達(dá)平衡時(shí)，c(Cl-) = 1 moldm-3, 那么：那么：1010)AgCl(SP1077.111077.1Cl AgK所以：所以：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) spK(AgCl)=1.7710-10V 0.2217 )10.770.0592lg(1799. 0Aglg10592. 0 10-/Ag)(Ag/Ag)(Ag此電極電勢(shì)值，就是電對(duì)此電極電勢(shì)值，就是電對(duì)AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。其電極反應(yīng)為：的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。其電極反

33、應(yīng)為：AgCl(s) + eAgCl(s) + e Ag(s) + Cl Ag(s) + Cl(aq) (aq) (AgCl/Ag) = 0.2217 V (AgCl/Ag)(Ag+/Ag)，說明，說明AgCl沉淀的沉淀的生成，使生成，使Ag+的濃度降低，氧化能力下降。的濃度降低，氧化能力下降。解：查表得：解：查表得：34.電對(duì)電對(duì) /v /vAgI(s)+e- Ag+I - -0.152Ag+e- Ag +0.799AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071可以看出，沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響是很大的！可以看出，沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響是很大的！ 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，還原型形成沉淀，還原型形成沉淀 ， ， 氧氧化型和還原型都形成沉淀，看二者化型和還原型都形成沉淀，看二者 Ksp Ksp 的相對(duì)大小的相對(duì)大小. .減減小小減減小小減減小小c(Ag)+spK35.9.4.59.4.5配位化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響配位化合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 如如Hg2Hg2/Hg/Hg電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(Hg2(Hg2/Hg) = 0.851 /Hg) = 0.851 V, V, 加入加入KC